Ю.А. Золотов - Методы химического анализа (Основы аналитической химии, том 2) (1110130), страница 45
Текст из файла (страница 45)
Особенность искрового атомнзатора— Отсутствие термодинамического равновесия между находящимися в нем частицами. Поэтому говорить в целом о темпераАг О О туре искрового разряда достаточно сложно. Его эффективная температура атомизации достигает около 10000 'С. Этого достаточно для возбуждения даже наиболее Аг„„ тРудновозбудимьгх элементов (гапогены). па яя пола тр Искровой разряд существенно стабильнее дугового, и воспроизводимость а ПВ результатов выше (г, — 0,05-0,1). Индунгнвно связанная плазма.
Это самый современный источник атомиза- Аг, цни, обладающий по целому ряду показаей наилучшими аналитическими ю~- Р 11 20 Схема атамнза ра с постами н мегрологическимн харак теРнстиками. АтомизатоР с ИСП пРед- ' охлаждая ж по сгавллет собой плазменную горелку ог"г кем газа; б — водоохлаждаемая бой конструкции (рис.
11.20), состоящую горелка. Стрелка — направление из трех концентрических кварцевых тру- наблюдения бок. В них с большой скоростью подают потоки особо чистого аргон гона Самый в у ренний по слу т д впрыскиван ра ора пр б Ц средний является плазмообразуюшим, а внешний служит для охлюкдеи плазмы; расход аргона в этом потоке особенно велик (10 — 20 л/мин) А гоновая плазма инициируется (поджигается) искровым разрядом, а затеи стабилизируется с помощью высокочастотной индуктивной катулл окружающей верхнюю часть горелки. При этом возникает сильный ко невой ток заряженных частиц, находящихся в плазме (ионов Аг' и са бодных электронов).
Температура аргоновой плазмы изменяется по ви соте горелки и составляет 6000 — 1 0000 'С. Метод ИСП вЂ” АЭС характеризуется универсальностью (при столь высоких температурах возбуждается большинство элементов), высокой чувствительностью ( с = 10 ' — 10 ' % масс. для различных элементов), хорошей воспроизводимосгью (з, -0,01-0,05) и широким диапазоном определяемых концентраций. Основной фактор, сдерживающий приме пение ИСП в аналитической практике„— высокая стоимость оборудова ния и расходуемых материалов (аргона высокой чистоты). но ниже, чем в центральной, то ння (см разд 1113) шиРина учае меньше, чем ширина линии ,шно будет поглощаться часть Это может привести к самообрамуся расщеплению на две линии возрастает с увеличением конушению линейной зависий (рис. 11.22, а).
Самопоглоаюшая нелинейный характер зави нцентрацин элемента, опнсывае- 5). Шаибе характеризует степень от концентрации элемента. В обив мало, Ьм!, и уравнение (11.26) Сиектрапьпые ломаки Как отмечено ранее, з и концентрацией определя 234 Л Рис.
11.21. Схема самообращения спектральной линии: 1 — исходный профиль линии испускания; 2 профиль линии поглоще- ния; 3 — самообращениая линия авнснмость между интенсивносп ю испускания емого элемента в пробе в общем случае является нелинейной [см. уравнение (11.25)1. Это обусловлено причинами различной природы. Одни из них связаны со взаимодействием вещества с излучением (спектральные помехи), другие — со взаимодействием веществ между собой, низкой эффективностью распыления, неполным испарением пробы н другими физическими и химическими причинами (физико- химические помехи). Самопоглощенне.
Типичным примером спектральных помех в АЭС может служить самопоглощение — явление, которое в той или иной мере наблюдается в любых эмиссионных методах анализа. Сущность его состоит в том, что часть излучения возбужденных атомов может поглотиться невозбужденными атомами того же элемента, находящимися в периферийной части атомизатора. В результате регистрируемая интенсивность уменьшится. Поскольку в периферийной части ато- С ростом концентрации параметр Ь непрерывно изменяется от 1 до 0 Однако при работе в достаточно У эком концентрационном диапазоне величинУ Ь можно считать практически постоянной. В этом скУчае за нсимость интенсивности от нцентрации в билогаРифмическнх коорпинатах , 1=1йа+Ыдс (11.22) близ«а к прямол инеи пои даже в е в том случае, когда Ь <, (рис, 11.22, 6).
ПеРе- к бнлогарифмическим ход к координатам позволяет ис- ользовать для аналитичеб по Рис. 11.22. Зависимость интенсивности змн ских ц мисси- елей и нелиненныи оввай спектральной линии от коипевтрапнн участок зависимости 2 от с. определяемого элемента (а): 1 — без учета Степень поглощения во коиизалин; 2 — с Учетом ноиизапии; и в била многом определяется геогарнфмнческих координатах (б) 235 1в метрией атомизатора.
Для источников ИСП самопоглощенне значите пьно меньше, чем для любых других атомнзатров. Излучение и поглощение фона Наряду со свободными атомам амп а атомиэаторе присутствуют и многоатомные часпщы — молекулы, св бодные радикалы.
При высокой температуре они, как и атомы, могут в возбуждаться и испускать излучение в оптическом диапазоне. Это излучен ( также излучение раскаленных макроскопических частигЬ которые топ, ение Же могут присугствовать в атомизаторе) называется фоновым. В частносп, при использовании дуговой или искровой атомизации с угольными эпе ектродами возникаег интенсивное фоновое излучение молекул СЫ в обпаг„ ти 360 — 460 им.
При возникновении интенсивных фоновых помех пс пользовать соответствующую область спектра в аналитических целях невозможно. Если же излучение фона не очень велико, его влияние можно скомпенсировать. Для этого измеряют интенсивность фонового излучения при длине волны в непосредственной близости от изучаемой спектральной линии и вычитают ее из интенсивности спектральной линии.
Мешающее влияние оказывает н поглощение фоном части излучо. ния, испускаемого возбужденными атомами (сравните с явлением самопоглошения). Наложение атомных спектральных линий. Спектр испускания каждого элемента состоит нз большого числа линий, отвечающих различным переходам из возбужденных состояний в состояния с меньшей энергией. Число таких линий может измеряться тысячами (например, для железа, урана). Поэтому в АЭС достаточно высока вероятность наложения спектральных линий различных элементов друг на друга. В этих случаях длл анализа необходимо использовать линии спектра, свободные от наложений. При повышении температуры атомные эмиссионные спектры усложняются, поскольку в них проявляются новые линии, связанные с переходамн из высших возбужденных состояний, а также линии возбужденных ионов.
Расшифровку спектров, полученных при высоких температурах (ИСП, искра), часто необходимо проводить компьютерными методами. С метрологической точки зрения спектральные помехи многих типов— например, наложение спектральных линий„— имеют аддитивный характер, т. е. вклады в общий аналитический сигнал, вносимые определяемым и посторонним компонентами, суммируются. Это обстоятельство необходимо учитывать при выбгюе способа градунровки в количественном анализе.
Физико-хнми веские помеси Общую схему процессов, происходящих с веществом в атомизаторе при высокой температуре, можно представить следующим образом: 236 2 МХ МХ М +Х М' М' (1128) 3Т~ 5Т~ м (м') М вЂ” опредепя предепяемый элемент; М вЂ” возбужденное состояние.
ре проба, исходно находящаяся в твердом нли жидком В атомизаторе про ~дднии, испаряется (стадия 1) . Затем атомизируется (стадия 2). Свой зшые атомы уч в, М аст уют далее в двух независимых параллельных оцессах: воз ужде буждении (стадия 3) н ноннзацин (стадия 4); образующие- и прн этом ноны к ы М" также могут возбуждаться (стадия 5) или ионизивться далее (стадия 6). образ, ещесгво в атомнзаторе находится в большом числе Таким разом, вещ фор из которых аналитический сигнал формируют лишь возбужденные одноатомные ч ные частицы.
Любой фактор, снижающий нх концентрацию, нводнт к уменьшению аналитического сигнала. привод а. Рассмотрим основные физические и химические факторы, влияюш ие на концентрацию возбужденных частиц в атомизаторе. Температура атомизатора непосредственно влияет на величину аналитического сигнала в АЭС, поскольку от температуры, в соответствии с . Эта Г"' " пением Больцмана (11.24), зависит доля возбужденных частиц. симость выражена достаточно резко (рис. 11.23). Помимо этого, температура влияет на величину аналитического сигнала н опосредованно, посколь от нее зависят полнота атомизации пробы и степень ионизации ку определяемого элемента.
а 0,004 0,003 0,002 0,00! 0 о 2ооо 4ОоО 6ООо 8Ооо 1ОООО Т,Х Рис. !1.23. Зависимость доли возбужденных ато томов от температуры (в е апьной линии, нм): скобках — длина волны соотвегствующеп спектр 1 — Ь! (670,эп 2 — Сп (324,8); 3 — Ре (248,3); 4 — Р (177,5) , то его иапарггвпо врямпгстяугт стмппя и е яя ряегвпряггля (васяеве ие покыавя) 237 1ж Полнота испарения н атомизации пробы. Как испарение ( „ УРавнение (11.28), стадиЯ 1), так и атомюациа (стадиЯ 2) ЯвлЯютсЯ энде, термическими процессами, поэтому их протеканию благоприятству повышение температуры.
Неполное испарение и атомизация могут сер езно повлиять на результаты анализа при использовании пламенных аг мизаторов. Температура в ннх относительно невысока, а проба подастся виде раствора с большой скоростью и, следовательно, находится в атомн. заторе весьма незначительное время. Степень атомизации вещества в пламени зависит от конструкции атомизатора (в первую очередь — рас пылающей форсунки) и режима его работы, но, как правило, никогда не превышает нескольких процентов от общего содержания определяемого компонента. Атомизацию можно увеличить введением в распыляемый раствор специальных добавок (например, поверхностно-активных веществ)„уменьшающих вязкость и поверхностное натяжение раствора н тем самым способствующих его диспергированию.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
