Ю.А. Золотов - Методы химического анализа (Основы аналитической химии, том 2) (1110130), страница 44
Текст из файла (страница 44)
Поэтому многие методы атомной спектроскопии 226 ои использовать для обнаРУжения и определения одновременно не- злементов, т. е. для многоэлементного анализа. ких э висимосги от используемого диапазона длин волн электромаг- В пюго го излучения и природы соответствующих электронных переходов атомной спектроскопии делятся на оптические и рентгеновские. В ~столах оптической спектроскопии используют излу- уФ- и видимой областей оптического диапазона.
Оно соответству- ,енению энергии вапентных электронов. Строение уровней валентег измен ,рих зле-.„ зпещронов для свободных атомов и молекул совершенно различно, у для получения оптических атомных спектров необходима пред- тельная атомизация пробы — перевод ее в газообразное атомарное еепще, для этой цели служат атомизаторы — источники высокой щепературы различной конструкции. Переходы валентных электронов осуществляются с участием вакыпных электронных орбиталей. Взаимодействие вещества с излучением оптического диапазона, как правило, не сопровождается ионизацией атомов Поэтому для оптического диапазона характерны только методы щжкзроскопии эле«тромагннтного излучения. К ним относятся методы атомно-эмиссионной (АЭС), атомно-флуоресцентной (АФС), атомноабсорбционной (ААС) спектроскопии.
В методах рентгеновской спектроскопии используют пзлучение рентгеновского диапазона, соответствующее изменению энерпщ внутренних электронов. Структуры энергетических уровней внутренних электронов в атомарном и молекулярном состояниях очень близки. Поэтому в рентгеновских методах атомизация пробы не требуется. Поскольку все внутренние орбитапи в атомах заполнены, то переходы внутренних электронов возможны только при условии предварительного образования вакансии вследствие ионизации атома. Такая ионизация происходит под действием внешнего источника рентгеновского излучения (рис. 11.16, г, е) или пучка высокоэнергетических электронов (рис.
11.16, д, зьс). Электрон, испускаемый атомом вследствие ионизации, называют фотоэлектроном или, соответственно, вторичным электроном. В результате внутриатомных электронных переходов возможна эмиссия еще одного электрона, называемого оэьсе-электроном (рис. 11.16, д). Таким образом, взаимодействие вещества с излучением рентгеновского диапазона всегда сопровождается нонизацией атомов. Поэтому при использовании рентгеновского излучения возможна регистрация как электромагнитных, так и электронных спектров. К рентгеновским методам спектроскопии электромагнитного излучения относят рентгеноэмиссионный анализ (РЭА), рентгенофлуоресцентный (РФА) и рентгеноабсорбционный (РАА) анализ, а к методам электронной спетроскопии— Рентгеновскую фотоэлектронную (РФЭС) и оже-электронную (ОЭС) ~~ектроскопию. 227 В зависимости от физической природы процесса взаимодействия „ лучення с веществом методы атомной спектроскопии электром агнитн ого излучения (как оптического, так и рентгеновского диапазона) делят па эмиссионные и абсорбцнонные (см.
разд. 11.1). В оптических эмиссионных методах для получения спектра испусканв„ необходим предварительный перевод атомов в возбужденное состояние. дл этой цели служат устройства, называемые источниками возбуждения, исюч ники высокой температуры (для оптических методов), потоки высокоэнерге тнческих частиц (дпя рентгеновских методов), электромагнитное излучение Эмиссионные оптические методы, в которых возбуждение атомов происходит под действием высокой температуры, называют мегодамн атомно-эмиссионной спектроскопии (АЭС).
В этих методах атомн мнзатор и источник возбуждения — одно и то же устройство, совмещающее обе функции. Если источником возбуждения служит электромагнитное и чение, методы называют флуоресцентными — атомно-флуоресцентная спектроскопия (АФС), ренттенофлуоресцентный анализ (РФА). В абсорбционных методах возбуждение атомов не требуется, источники возбуждения отсутствуют. Классификация основных методов атомной спектроскопии приведена в табл. 11.2. х $Ъ Их $ Ъ о 3 о 3 Я о и о И Д х 3 я и 1 а о 3 Ь 6' 8 о х 3 о х с О 4 3 я о 3 гз 3 Д х ы о о и ы х и о 11.3.2. Атомно-эмиссионная спектроскопия Основы метода 3хх 3 о х < о х о о.
ы и ь Метод атомно-эмиссионной спектроскопии (АЭС) основан на термическом возбуждении свободных атомов или одноатомных ионов и регистрации оптического спектра испускания возбужденных атомов (см. р, ). Алалитическим сигналом в АЭС служит интенсивность ис. 1!.16, а). Ал испускаемого излучения 1. Поскольку возбуждение атомов имеет термическую природу, возбужденные и невозбужденные атомы находятся между собой в термодинамическом равновесии, положение кото которого описывается законом распределения Больцмана: о ы г3Вйй- ~х х и О х о х о. \х х и ы и х О ЛГ' — = — е 'г, ~о Яа гз О Ф эх М О (11 24) ~х и х о х х х я о о.
О Ь и хо о~ 4- О ~х оз *„В о о, й х ,я 4' Ь я хсз Вв и 1х и х хо 3 гз и с( 3 ы ы $ е ~< о. 1ь где 1т', — число невозбужденных атомов; яы н яа — статистические веса возбужденного и невозбужденного состояния; Š— энергия возбуждения; я — постоянная Больцмана; Т вЂ” абсолкзтная температура. Таким образом, при постоянной температуре число возбужденных частиц АГ" прямо пропорционально числу невозбужденных частиц АГ,, т.
е. фактически общему числу данных атомов л1 в атомизаторе (поскольку в реальных условиях 228 кое состояние анализивещества и в конечном ого в величина аналитического н метрологические хаши метолики. Как вид- РМ Р табл 11,3, атомизаторы чуемые в АЭС„значительчаются по своей темпе- йрючий ааз ркислилз ель Важнейшей характеристикой любого атомизатора является его температура. От температуры атомизации в решающей мере зависит физико- 230 ~звяк 18 Пламя. Вариант АЭС с ато- ией в пламени называют Етодом змиссионной фотомет 11.17. С а пламенного атомизатора яяпмени. дяя агомво зьщссиоиной спсктроскошш КонсгРУкпвно пламенный 1 пламя; 2 — Распылениях пРоба; 3— ~изатор для АЭС представля- и собои гор ку ел ис. 11.17).
в мя, опыляя с помощью Пламя состоит из двух основных зон (рис. 11.18) (воссгановительнои 3 окислительнои . вос 3я В становительной зоне протекают первичные и термическои диссоциаци а ии и сгорания (неполного) компонен- . Эта внутренний конус 2, отделяющии в горючей смеси. зона, а также восстановительную зону от окислнтельной, содержат много возбужденных молекул и свободных радикалов (С,, СМ, СО и др.), интенсивно излучающих свет практически во всем У УФ- а видимом диапазоне (в частности, характерная голубая окраска внугреннего конуса пламени обусловлена изггщк лучением возбужденных радикалов СХ). Это излучение накладывается на линии испускания возбужденных атомов.
Позтому восстановительную зону пламени для аналитических целен не используют. зуют. В окислнтельной зоне пламени про п оисходят реакции полного сгорания к ния компонентов смеси с образо- . 8. Распредепеиие темпеРа- ваннем Н О и СО,. Эта зона и и- тУРы по зонам пламени смеси свесивно излуч имей бласг — е используют в У ениий ко с; 3 — окислитель- именно ее испол елей. Температуру, состав и вая зона; 4 — внешний коиус ских целей.
е 231 окислительно-восстановительные свойства пламен мо и жно в определе ных пределах регулировать, варьируя соотношение горючего газа и лите ля в смеси. Этот прием часто используют для выбора оптималь газа и оки условий атомизации и устранения физико-химических помех. б ения Пламя — самый низкотемпературный источник атом уждения, используемый в АЭС. В зависимости от состава горючей сме. си температура пламени может сосгввлять от 1500 (светильиый газ воздух) до 3000 'С (С,Н, — ХТО ).
Такие температуры оптимальны — мальны дя р д ения лишь наиболее легко атомизируемых и возбудим ых элемеи. тов, в первую очередь щелочных и щелочно-земельных (Са, Бг Ва х а, г, а) ме. галлов. Для них метод фотометрни пламени является одним из самых чувствительных (пределы обнаруягення до 10 ' % масс.). Для большинсгва других элементов пределы обнаружения на несколько поряд ов Важное ажное достоинство пламени как источника атомизации — высокая стабильность и связанная с ней хорошая воспроизводимость результатов измерений (з, — 0,01 — 0,05 ). Электрическая дуга. В АЭС используют дуговые разряды постоянного и переменного тока. Дуговой атомизатор представляет собой п ктр д ( ще всего угольных), между которыми пропускают электрический разряд (рис.
11.19). Нижний электрод имеет углубление, в которое помещают пробу. Таким образом, дуговой разряд наиболее удобен предварительно выпаривают вместе с инертным порошкообразным материалом (коллектором), а затем помещают в углубление электрода. Если анализируемая проба — металл (сплав), то она непосредственно служит нижним электродом. Температура дугового разряда существенно выше, чем температура фективной атомизации и возбуждения большинства ( истаа элементов (кроме наиболее трудно возбудимых неметаллов — таких, как галоген ). П- му для большинства элементов пределы обнаружения гены). оружения в дуговом раз- Рис. 11.19. Схема дугового (искрового) атомизатора для атомно-эмиссионной спектроскопии: 1 — нижний электрод; 2 — углубление для пробы; 3— зона электрического разряда; 4 — верхний электрод 232 233 1в яа о один-два порядка ниже, чем в пламени, и в среднем составляют 10м % масс.
Для дуги переменного тока температура несколько 10."' *гам для дуги постоянного тока. вые атомизаторы (особенно постоянного тока), в отличие от явных, не отличаются высокой стабильностью режима работы. По- зу воспроизводимосп результатов невелика: а, - 0,1 — 0,2. Однако яяя по ук --., оличественных определений такая воспроизводимость вполне точна. Одна из наиболее важных областей применения дуговых атоыиэат иязаторов — это качественный анализ на основе обзорного спектра. Ддя этой цели дуговые атомизаторы обладают наилучшими характерияТякамн.
Электрическая искра. Искровой атомизатор устроен точно так же, яак н и дуговой. Как правило, в спектральных приборах для генерации ду)гхяого н искрового разрядов используют одно и то же устройство, а выбор типа разряда осуществляется простым переключением электрической схемы. Как и дуговой, искровой атомиза~ор предназначен в первую очередь для анализа твердых образцов (иногда вводят жидкие пробы в виде аэрозоля непосредПтвенно в разрядньгй промежуток между электродами).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
