Ю.А. Золотов - Методы химического анализа (Основы аналитической химии, том 2) (1110130), страница 49
Текст из файла (страница 49)
Чистое значение оа. тической плотности атомного пара находят по разности. Зеемановска„ коррекция позволяет скомпенсировать поглощение фона до 1 — 2 единиц оптической плотности. Отметим, что такие спектральные помехи, как наложение атомных спектральных линий, в ААС, в отличие от АЭС, практически невоз. можны ввиду того, что атомные спектры поглощения несравнимо беднее линиями, чем спектры испускания. Физика-химические помехи Физико-химические помехи в ААС имеют ту же природу, что и в АЭС.
Основными мешающими зффектамн здесь также являются неполнота атомизации н ионизация. Сходны и способы борьбы с этими помехами — регулирование температурного режима атомизации и применение спектроскопических буферов (модификаторов матрицы). Кроме того, в ААС с элекгротермической атомизацией очень эффективным способом борьбы с физико-химическими помехами (межэлементными влияниями) и тем самым повышения селективности определений служит программирование температуры атомизатора. На рис. 11.30 приведен типичный внд такой программы. Как правило, она состоит минимум из четырех стадий. В процессе высушивання медленно испаряется растворитель. На стадии озолення нз пробы удаляются все компоненты более летучие, чем определяемый элемент (например, органическая пю 3 матрица — прн анализе орга- нических соединений).
Стадия 2 озолення в ААС во многом 1 аналогична обжигу (обыскри!Оь!20 ванию) в АЭС. Озоление проводят прн возможно более выРис. 11З0. Общий вид температурной про- сокой темпеРатУре. На стадия граммы элекгротермического агомизтора: атомизации измеряют аналнти- 1 — высушивание; 2 — озоление; 3 — ато- ческий сигнал. Заключительмизапия: 4 — отжиг ный кратковременный отжиг 250 шчально возмо озможной температуре необхолим для регенерации 11Ри м а, очистки его от труднолетучих компонентов.
яавер хностн атомизатор, Метрологические характеристики и аналитические возможности метода Ч вствительносп.. еделы . П е елы обнаружения в ААС для большннсгва -1 а 10 — 10 в пламенном н 1Π— 10 % масс. в ентов составляют ---гротермическом вариантах. тах. Таким образом, ААС в целом чувстви- АЭС. Это азана с тем, что в ААС аналитическни сигнал нее, чем . св тдяь т атомы, находящие ся в основном состоянии, т. е. основная форынр)ло нта, а в АЭС вЂ” атомы в возбужденном йода ато атомов определяемого элемента, а в ~стояли, янин, доля которых весьма мала.
напазон оп еделяемых содержаний в ААС лимитируется велий аналитического сигнала (оптнческой пло тности А„кото. ый можно Рзмер ер б остью. Диапазон значений обычно составерить с необходимон точность от нескольких сотых до 0,6 — 1,2 единиц оптической плотности. Та'~м образом, диапазон С, не образом, диапазон содержаний, определяемых методом АА, не превышает 1 — 2 порядка величин.
Ро . П блемы с определением малых значедий А связаны со способом измерения оптнче ческой плотности — по разносзи между интенсивностями падающе про его и шедшего излучений. Прн малых оптических плотностях эта разность мала н по шность, соотвст- велика. В областях высоких оптических плотностей погрешнояпюнно, велика. о л т в нными отклонениями от осацз связаны, главным образом, с существенными откло ными недостаточной монохроновного закона свегопоглощення, вызванны иатнчностью излучения источника и влиянием р м ассеянного света, а так- ы,атомного пара, имеющего же неоднородноспю поглошающеи среды Разлнчную концентрацию в различных областях просгр анства атомизазз2ра).
Малый диапазон определяемых содер жаний является существенным недостатком метода ААС. ном ва нанте), как Восп онзводнмость в ААС (особенно в пламенном варианте, оспрон в 2ч1ввнло, несколько выше, чем в АЭС. Величины з, сост мического способов атомизадля пламенного и 0,02 — 0,10 для электротерми АЭС я- ААС по сравнению с свяцин улучшение воспроизводимости для АА ацнн температуры атомнзатора первую очередь ~~, флуктуа Ло'пи не изме ют долю невозбу д нных атомов она все ( сотег- енных атомов в соотвез.- 100%), однако сильно влияют на долю возбужд сзвнн с уравнением Больцмана) м в АЭС. Это объясняСелектнвносгь в АА С часто бывает выше, чем в . о н не играет наложение егся тем, что в АА пр С актически никакой роли не играет в ААС лимитируется, главным обрасцектральных линий.
Селективность. ААС лимит нческнмн помехами, спосо ы позам, не спектральными, а физнко-химичес давления которых рассмотрены выше. 251 Главный недостаток метода ААС вЂ” трудность осуществления и„ гозлементного анализа, поскольку для каждого элемента нужен свои в точник излучения. По этой же причине метод ААС непригоден для каче, ственного анализа. Количественный анализ. Метод атомно-абсорбционной спектр . скопин — один из наиболее чувствительных и удобных методов массо вых одноэлементных определений большинства металлов. Длл количе ственного анализа методом ААС применяют методы внешних стандар. тов (градуировочного графика) и добавок. Метод внутреннего стандар. та, в отличие от АЭС, неприменим ввиду того, что ААС вЂ” одноэле. ментный метод анализа, не позволяющий одновременно измерять ана.
литические сигналы двух элементов — определяемого и внутреннего стандартов. Особенно широко в ААС используют метод добавок. Это связано с тем, что помехи в ААС имеют главным образом физико- химическую природу, т. е. являются с метрологической точки зрениа мультипликативными. Кроме того, ААС вЂ” это главным образом метод анализа растворов. Для растворов, в отличие от твердых проб, метод добавок легко реализуем технически. 11ЗА. Атомно-флуоресцентная спектроскопии авило квантовые в ыходы сильно уменьшаются с ростом тематомно-флуоресцентный анализ, как и другие ы.
ВвидУ того, что атомнспектроскопии, требует высокои температуоптической атомной спе оды о еличины »р, как правило, крайне невелики. сво лны ных атомов величины использование как можно в АФС решаюшее значение имеет использов тому в реш ных источников излуч учения. В качестве таковых применяют б яее мош пы (с полым катодом или безэлекнтенсивные разрядные лампы с ИЫСОКОИнтс чные тем которые используются в ризиые), трукти , коне вно аналогичные ой частотой. В последнее время также лазеры с перестраиваемои ч ААС, а такж стальные источники возбуждения. ы актически вытеснили все остальн АФС взвивается в основном в лазерном варианте (лазер- , ЛАФС).
Использование лазеяая атомно- лу ре но-т о сцентная спектроскопия, . п ьность метода. В настояшее волило зко увеличить чувствительно бна ужения методом ЛАФС сравиммя многих элементов пределы о наруж для м еделами обнаружения ААС или ниже их. ппмы с пределам АФС вЂ” высокая севективность (наивысГлавное достоин инство метода копии), обусловленная исди методов оптической атомнои спектроск яия среди м й спектров атомной флуоресценции и, в связи с этим, кяючительной простотой спектров атомн элементов.
етсутстВ Ием наложения спектральных линий различных э Метод атомно-флуоресцентной спектроскопии (АФС) относится к числу люминесцеитных. Подробнее явление люминесценции и его основные законы описаны в раэд. 11.4.3. Как и в АЭС, в методе АФС аналитическим сигналом служит интенсивность излучения, принацлежлгцего к оптическому диапазону и испускаемого возбужденными атомами. Олнако механизмы возникновения излучения в АЭС и АФС различны. В АЭС атомы возбуждаются под действием тепловой энергии. Возбужденные и невозбужденные атомы находятся между собой в термодииамическом равновесии, положение которого зависит от температуры и определяется уравнением Больцмаиа.
В АФС атомы возбуждаются под действием внешнего источника излучения (простейший из возможных при этом процессов схематически изображен на рис. 11.16, в). Доля возбужденных атомов и, следовательно, интенсивность люминесценции 1 определяются в первую очередь не температурой атомнэатора, а интенсивностью этого источника 1е в соответствии с приближенным соотношением 1=2,31, рис, (11.31) где к — коэффициент поглощения [см. уравнение (11.12)); 1 — длина оптического пути; »р — квантовый выход флуоресценции [см. формулу (11.59)); с — концентрация люминесцирующих частиц (атомов определяемого элемента).
252 11.3.5. Рентгеновская спектроскопии Основы методов ения с веществом. При Взаимодействие рентгеновского излуч б и нгтеновского излучения через о Р ц азе ОНО ОСла лаетсЯ прохождении ренгт Ог.о и неупругого (комногоновско" ° вне поглощения, а также упРугого и неу ос- а тв ого тела. Основнои вклад в аа) рассеяния на электронах атомов тверд ,Р ов- носит его поглошение. ентгеновлабление рентгеновского излучения вн налом по экспоненциальному закону: акое излучение поглощается материало 1, = геехр(-рр(), 11.32) ка; 1 — интенсивность исходГде ! — интенсивность прошедшего пучк; в— г ивго пучка; р — массовый коэффициент поглошения; р — плотность материала; 1 — толщина поглошающего слоя.
Ро . С етом длины волны кванта массовый коэффициент (Уменьшением энергии) рентгеновского кв цоглоШения постепенно увеличиваегся: С 1 24 1т-гл (А (11.33) р= юбого ма нала в определенгде С вЂ” коэффициент, постояиныи для любо тер Авог о; 2 — атомный номер Иом диапазоне длин волн; А»,, — число Авогадро; 253 )г элемента; Я вЂ” длина волны;,( эле. относительная атомная масса э край мента. При достижении определенн- ной длины волны края поглощения и ассовый коэффициент ослабления реэ ко уменьшается.
Такой процесс по. вторяется многократно во всем дна. назоне длин волн (вплоть до вакуум. ного ультрафиолета). На рис. 11,31 приведен обший вид зависимости массового коэффициента поглоще. ния от длины волны рентгеновского излучения для произвольного матеченвя риала. Очевидно, что энергии краев поглощения соответствуют энергиям ионизации электронных уровней атома. Чем ближе энергия возбуждающего рентгеновского кванта к энергии края поглошения, тем выше вероятность поглощения первичного кванта и соответственно эмиссии электрона с этого уровня. Если же энергия первичного кванта несколько ниже энергии края поглощения и ее уже недостаточно для возбуясаения электроннои эмиссии данного электронного уровня, то значение массового коэффициента поглощения первичного рентгеновского пучка резко падает.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
