Ю.А. Золотов - Методы химического анализа (Основы аналитической химии, том 2) (1110130), страница 51
Текст из файла (страница 51)
Самые низкие величины определяемых содержаний достигаются в случае тяжелых элементов в легких матрицах. Метод РСМА используют для локального анализа поверхностных слоев образцов, содержащих микро скопические гегерофазы (в том числе для анализа материалов высоких технологий). рентгенофлуоресцентиый анализ Количественный анализ. Упрощенную формулу зависимости интенсивности ренттенофлуоресцентнои линии 1-го эл лемента (г ) от его д) содержания (с, ) можно записать следующим образом: ~х =йр,р~,с„ (11.36) где й — коэффициент, учитываюшии величину ин скачка поглощении, влияние атомов других элементов (избирательное е поглощение и возбуждение флуоресцентной линии 1-го элемента), геометР ф Р ом ические факторы; р— массовый коэффициент поглощения первнч нчного излучения атомами йго н 259 4,0 6,0 8,0 10,0 ээнарпм, кэп а 4,96 5,5! 6,2 7,08 8,26 0,25 0,225 0,2 0,175 0,15 Длина волны, им б Рис.
11.35. Рентгеновские эмиссионные спектры никелевого сплава, полученные методом РСМА на спектрометре с энергетической (а) н волновой (6) дисперсией элемента; Р,. — вероятность флуоресцентной релаксации возбужденного атома; 1 — иитенсивносгь первичного рентгеновского излучения. На основании данного выражения и рис.
1!.31 можно сделать ряд выводов. Во-первых, РФА относится к силовым меп1дам, т. е. интенсивность флуоресцентной линии растет с увеличением интенсивности первичного возбуждающего рентгеновского излучения. Во-вторых, интенсивность флуоресцентной линии пропорциональна вероятности флуоресцентной релаксации возбужденного атома, которая увеличивается с рос- 260 сталлов 261 .омного ио номера элемента.
Поэтому нижняя граница определяемых " для тяжелых элементов, как правило, ниже. В-третьих, для жшани Для т аксимальной интенсивности флуоресцентной линии длина эяения максим ного рентгеновского излучения должна быть лишь немного , первичного и ы волны флуоресцентного излучения, чтобы массовый коьвзе данны Волн ффициент поглоще глощения первичного излучения атомами данного элемента ° . наибольшим. 1(оличественный РФА обычно проводят методом градуировочного нка.
Однако д , О алеко не всегда можно приготовить необходимыи обения (например, из-за сложности его состава и структуры). яэец сравнения р вивается способ безэтааоиного РФА, основанныи иа еленин элементов с использованием теоретически рассчитанных фунд ентальных физических параметров (вероятность флуоресценции, 18ассовые коэффициенты поглощения ренгтеновского излучения и т. д.).
и т..). Усво многом зависит от того, насколько правильно подо~раны усжаний 10 — 100% ° авил,-в ведения аналкза Диапазон определяемых содер 18асс. Относительное сгандартн стандартное отклонение результатов РФА менее 0,05. Анпвратурное оформление метода. Схема реитгенофлуоресцеитипго спектромегра аналогична схеме ренттеноэмиссионного спектрометЗкгь с длинноволновым рентгеновским излучением и определять легкие элементы. Для локального анализа поверхностных слоев твердого тела применяют современные РФ-спектромстры на основе капиллярной рентгеновской оптики. Подготовка проб. Точность количественного РФА в значительной степени определяется правильностью и надежносп,ю подготовки исследуемого материала к анализу.
С помощью РФА могуг быль исследованы растворы, порошки, металлы и сплавы. Основное требование к анализируемой пробе заюпочастся в том, чтобы интенсивность анаяитической линии определаемого элемента зависела только от его концентрации. Влияние . Влияние всех остальных факторов должно быть исюпочено или стабилюировано. Наиболее прост РФА растворов, поскольку они всегда однородны и представительны. Если по какой-либо причине про оизошло оасслоение жидкости, то его влияние можно устранить простым в тр м вс яхиванием. При РФА растворов интенсивность аналитических лин ий можно регистрироиготовленного из иее вать непосредственно от жидкой пробы либо от пр сухого остатка.
есгвлястся двумя спосоПодготовка металлов и сплавов к РФА осуществляете бами. По пе вом способу из анализируемого металл металла готовят плоскую о перв у ают в держатель образца. По цилиндрическую пластину, которую помещают в дер пе водят химическим путем в вгорому способу исследуемый материал пере дят жидкий или твердый раствор, чтобы устранить влияние размеров кри- При РФА порошков, в том числе почв, на интенсивность аналитнч ской линии аибольшее в не о ыв размер ча иц анализ руеной пробы. Для получения корректных результатов необходимо учесть вл ние микронеоднородности. Существует несколько способов приготовя .
ния проб нз измельченного порошка. Иногда порошок просто засыпают кюветы шпателем и выравнивают стеклянной пластиной. Часто измель. ченный порошок прессуют в таблетки. Изучение влияния величины даа ления на интенсивность рентгенофлуоресцентных линий показало, что если материал хорошо измельчен (40 — 50 мкм), то интенсивность линий практически не зависит от давления.
Универсальным способом исключить влияние микронеолиородноста является переведение анализируемого вещества в жидкий или твердив раствор. Твердые растворы получают сплавлением анализируемого мате. риала с флюсом, состоящим из легких элементов (теграборат лития, карбонат лития). Сплавление проводят в муфельной печи при 600 — 1300 'С в зависимости от используемого флюса и состава материала. Из расплава пробу готовят двумя способами. По первому способу полученный расплав дробят, измельчают и из порошка готовят таблетки. Во втором способе пробой служит непосредственно застывший расплав.
Возможности метода и его применение. Метод РФА позволяет проводить неразрущаюший одновременный многоэлементный качественный и количественный анализ твердых и жидких образцов. Самые низкие величины определяемых содержаний достигаются в случае тяжелых элементов в легких матрицах. Метод РФА используют для анализа металлов, сплавов, горных пород, экологического мониторинга почв, донных отложений.
Рентгеноабсорбцнонний анализ Количественный анализ. Количественный РАА проводят также методом внешнего стандарта. При этом используют пропорциональность разности интенсивностей прошедшего излучения при длинах волн, ограничивающих край поглощения„содержанию соответствующего элемента в анализируемом образце. Относительное стандартное отклонение результатов РАА 0,01 — 0,05.
Аппаратурное оформление метода. Основными узлами рензтеноабсорбционного спекгромегра являются источник рентгеновского излучения, монохроматор, устройство крепления и ввода образца, детектор. Возможности метода и его применение, Метод РАА не нашел широкого аналитического применения из-за невысокой избирательности, но в тех случаях, когда в матрице из легких элементов содержится только олин определяемый элемент большой атомной массы, применение данного метода вполне целесообразно.
Так, РАА используется при серийных 262 ниах тяжелых элем лементов в образцах постоянного состава, наапредел б, ана в растворах его солей нлн сеРы в Разлнч ер св винца в ензине, ур н яих то „пивных маслах. 11.3.6. Электронная спектроскопия Основы методов ект онный спектр. о . В здействие пучка рентгеновского нзлучегр ов (ОЭС) иводит к эмиссии электронов с по- (РФЭС) или электронов х пр собой ас еделеи об азца. Электронный спектр представляет с ои распр аархности о разца. лехтр ическим энергиям. Поскольку м емых электронов по кинетич яие эмитиру вляет единицы кэВ, то эмиссия источника возбуждения составляе оисходнт с внутренних эле линий.
Фоновый сигнал электронного спектра о чяских линии. и. П име еизтеноэлектронного спектра рассеянными электронами. ример ре . 11.36, а. Интенсивность оже-линнй крайне мала. стцр введен на рис, а. нте -спе ом в позволяет измерять не только спектр втор е вто ич- интенсивность линий, но и линеаризовать оновый сиги ба в спе пов хности сере р и нциальном вариантах.
й ч обозначения фотоэлекНоменклатура электронных линии. бо символов, характеризующих энергети- трониых линий используют на р симво ческое состояние соответствующего э ктро ле на в атоме, например: Аи 4/уз, а; 4 — главное квантовое число уровня, с кото- где Ап — символ элемента; г — б " екс орби- Рого произошла эмиссия фотоэлектрон; — бу а; — б квенныи инде ного числа; 7/2 — мультиплетность.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
