Ю.А. Золотов - Методы химического анализа (Основы аналитической химии, том 2) (1110130), страница 50
Текст из файла (страница 50)
Р ентгеновскии спектр — зто распределение интенсивности рентгеновского излучения, испущенного образцом (РЭА, РФА) или прошедшего через образец (РАА), по энергиям (или длинам волн). Как правило, рентгеновский спектр содержит небольшое число спектральных линий (эмиссионный спектр) или «скачков» поглощения (абсорбционный спектр). На р .. изображены соответственно рентгенофлуоресцентный спектр ис. 11.32 металлического сплава и фрагмент рентгеноабсорбционного спектра вблизи края поглошения для произвольного материала. Фоновый сигнал эмиссионного рентгеновского спектра формируют кванты рентгеновского излучения, неупруго рассеянные на электронах атомов твердого тела. Рентгеновская эмиссия возникает при электронных переходах междУ внутренними (остовными) уровнями атомов.
Относительная «простота» рентгеновского спектра обусловлена ограниченным числом возможных электронных переходов. Номенклатура рентгеновских линий. Для обозначения рентгеновских линий используют сочетание символов, указывающих на механизм образования рентгеновского кванта, например: МККы, 254 1 имп/с О,И О,Н 0,17 0,19 0,11 о,зз Рис. 11З2. Ревтгенофлуоресцевтвый спектр металличе- ского сплава где Мя — символ элемента; К вЂ” индекс главного квантового числа электронного уровня, нонизированного прн возбуждении атома и на ко'10рый впоследствии (при аг релаксации атома) произой- некиа главного квантового числа (и) прн этом электрон- но наибольшей вероятностью электронных переходов пРи о»=1. На рис.
11.33 изображены электронные пе- 255 дат переход электрона с более высокого уровня; а— указывает на величину изме- Нпм переходе: Дп = 1 (а), лп=2Ц), Ьп=3(у» 1, 2, 3 — номер электронного по- дуровня. Интенсивность а -линий ренп'еновском спектре максимальна, что обусловле- Рис 11ЗЗ Возникновение рентгеновских эмиссионных спекгров реходы при поглощении и испускании рентгеновского излучения, п1» дены обозначения соответствующих спектральных линий.
Источники возбуждения спектра. Для возбуждения спектра в РЭ„ РАА и РФА используют рентгеновскую трубку. Рабочим элемент „ трубки является пара вакуумированных электродов — термоэмисси „ ный катод и охлаждаемый анод, выполненный из тугоплавкого материя с хорошей теплопроводностью (1«7, Мо, Сц и др.). Термоэлектроны, ус«о ряемые напряжением 20 — 60 кВ, попадают на поверхность анод. мишени. При прохождении электронов через материал анода происход2 их упругое и неупругое рассеяние на связанных электронах и элекзроивх проводимости.
Процесс неупругого рассеяния первичного электрола приводит к постепенному уменьшению его энергии, а следовательно, к торможению. Прн движении с ускорением в электромагнитном поле ато. ма заряженная частица (электрон) генерирует непрерывный спектр электромагнитного (рентгеновского) излучения (тормозное излучение).
Если энергия, которую первичный электрон передал связанному электрону в процессе неупругого рассеяния, больше энергии ионнзации соответствующего электронного уровня атома, то с этого уровня происходит эмиссия вторичного электрона — ионизаиия электронным ударом. Экспервментально установлено, что вероятность этого процесса максимальна, если энергия первичного электрона в 3 — 4 раза больше энергии ионизации.
Данное обстоятельство используют при выборе рабочих параметров рентгеновской трубки. Релаксация ионизированного атома происходит двумя путями: образование характеристического рентгеновского кванта (см. рис. 11.16, е, э7с) нли оже-электрона (см. рис. 11.16, д — эс). Таким образом, спектр эмиссии рентгеновской трубки †- это сочетание непрерывного тормозного и характеристического излучений. Обычно рентгеновские трубки комплектуют металлическим фильтром, позволяющим вырезать из спектра эмиссии трубки ту или иную составляющую. В РЭА анализируемый образец помешают непосредственно на анод рентгеновской трубки.
В результате бомбардировки электронами происходит эмиссия рентгеновского излучения с поверхности образца. Для возбуждение спектра в РАА и РФА используют первичное рентгеновское излучение, генерируемое рентгеновской трубкой. В РАА степень монохроматичности рентгеновского излучения должна быть выше. Разновидностью РЭА является электроннозондовый рентгеноспектральный микроанализ (РСМА). В этом методе для возбуждения рентгеновского спектра используют моноэнергетическнй пучок электронов с энергией 10 — 30 кэВ и диаметром 1 — 2 мкм (анализ в «точке») или сканирующий электронный пучок — растр — размером от 10х10 до 500 к 500 мкм (анализ участка поверхности). Таким образом, РСМА является методом локального анализа. Источник возбуждения — электронная пушка.
Электронная пушка состоит из авто- или термоэмиссионного 256 и системы ускоряющих и фокусирующих электростатических или х линз, работающих в условиях высокого вакуума. Рентгенозмиссионнмй анализ Качеств впали . ественныи впали . еств " анализ. Поскольку разность энергий электронных , по положению индивидуальна для любого элемента, п невской линии в спектре их можно щ2ентифицировать. Положение ЯВ2Ш и в эмиссионном рентгеновском спектр яеп ояьзуя закон Мозли.
27г'т,е'(У вЂ” 4)2 ~ 1 1 ~1 ЬЕ= 72и и (11. 34) где и— де — частота рентгеновскои линии; т,— — масса эле она; е — заряд йяек2рона; — постоянн йяек2р; й — остоянная Планка; 2 — атомный номер элемента; 6— "'пбстоянная экрани рования; н и н — главные квантовые ч нтовые числа началь- о 7 го и конечного состоянии. поглощения также характеристично для каждого Положение края погл сита Поэтому двух измерений интенсивности прошедшего излучеЗяемента оэтому двух их ай поглощения, оказывается иия при длинах волн, ограничивающих кр 'достаточно для идентификации элемента . р в РАА.
П едел обнаружения— 9,001 % масс. (РСМА) и 0,1 — 1 мкгlг (РФА). Количественный анализ. Количеств нн е ый РЭА п оводят методом драдуировочного графика. Количественн ый РСМА п оводят методом Р . При этом достаточно лишь одного образца сравнейиешнего стандарта. ри э а ию о качественном и количественаия. Используя априорную информацию о качественном и е по анки КАР-поправки, явм составах образца, вводят теоретические попр кой эмиссии с данного элекЛозволяющие учесть вероятность рентгеновс аю х электронов, верояттронного уровня при данной энергии возбужд щи ность поглощения рентгеновского излучения ато руг мами д их элементов, ентгеновской эмиссии излуаероягность избирательного возбуждения р .апазон определяемых содерчеиием атомов других элементов и т.
д. апаз а нос отклонение резульжаний 0,01 †1 % масс. Относительное стандартн татов микроаналнза 0,1 , 5 — 0,2. ми узлами любого Анвара ури е ф р о о мление метода. Основными узл эмиссионного рентгеновского спектрометра (Р (СВД)и спектрометры с энергетической диспеРсией 17- 43!2 257 Рис. 11З4.
Дифракция рентгеновских лучей на последовательных атомных слоях поверхности кристалла-анализатора В СВД для диспергирования рентгеновских лучей используют кри. стапл-анализатор, а для их детектирования — пропорциональный (ПД) или сцинтилляционный (СД) детектор, В основе работы кристалла-анализатора лежит явление дифракции рентгеновских лучей, описываемое законом Вульфа — Брэага: 2о'а)ПВ = тЛ, (11.35) где с( — расстояние между кристаллографическими плоскостями (постоянная решетки); д — угол между лучом и отражающей плоскостью; т — порядок отражения (целое положительное число); Л вЂ” длина волны излучения. На рис. 11.34 представлена схема дифракции рентгеновских лучей на последовательных слоях атомов поверхности кристалла- анализатора.
Таким образом, кристалл-анализатор работает как дифракционная решетка. В зависимости от того, какой элемент необходимо определить и соответственно какова длина волны аналитической линии, выбирают кристалл-анализатор с подходящим расстоянием между кристаплографическими плоскостями. Для изготовления кристалла-анализатора обычно используют фторид лития, пентаэритрит, топаз и др. ПД вЂ” это газоразрядный детектор, создающий сигнал, амплитуда которого пропорциональна энергии рентгеновского кванта.
ДетектоР представляет собой цилиндрический конденсатор с нитью в качестве анода, заполненный инертным газом (обычно аргон-метановой смесью). Работа СД основана на возбуждении рентгеновскими кванпами в люминофорах кратковременных световых вспышек (сцинтилляций), которые регистрируются фотоэлектронными умножителямн. В СЭД функции анализатора и детектора совмещает охлаждаемый полупроводниковый детектор (ППД) — р — и-переход на основе кристал- 258 или Пе. Работа ППД основана на возникновении электронно- 81 илн ар в результате поглощения твердым телом падающих рентчных пар квантов и собирании образовавшихся носителей заряда в элековских кван поле. Созданный заряд пропорционален поглощенной энергии егком пол .
", тн го кванта, что и является основой для создания ренттенофлуоетного ква СЭД. Для современных ППД характерно более высокое энер.Пентных а — „сшение, чем для детекторов остальных типов. Поэтому в етвческое ра эг ншипе в СЭД наличие дополнительных диспергирующих устройств у льно.
К достоинствам ППД относятся также ббльшая величина и обазятельно. гпая длительность (несколько нс) сигнала по сравнению с ПД. На . 11.35 представлены рентгеновские эмиссионные спектры 11а рис. никелевого сплава, измеренные на рентгеноспектральном микроанализаторе, Спектр на рис. 11.35, а получен с помощью ППД 81(Ы) на спехтронетре с ЭД, спектр на рис. 11.35, б — с помощью дифракции рентгеновеюгх лучей на кристалле-анализаторе ЫЕ и ПД на спектрометре с ВД. Анализ этих спектров свидетельствует о том, что СВД обладает более °ысоким спектральным разрешением.
Это позволяет уверенно различать в спектре е линии с близкими значениями длин волн. В свою очередь, СЭД вЫадает более высокой светосилой. Это приводит к повышению интенВнвиости измеряемых спектральных линий. В нттеноспектральном микроанализаторе для работы с возбужре н (10 э — 10 Па). дакяцим электронным пучком камеру анализа вакуумируют (1 — ). Возможности метода и его применение. Метод РЭА позволяет проводить одновременный многоэлементный качественный и количественный анализ твердых образцов. С помощью СЭД можно определять любые элементы от Ха до 1), а с помощью СВД вЂ” от В до ().