Ю.А. Золотов - Методы химического анализа (Основы аналитической химии, том 2) (1110130), страница 53
Текст из файла (страница 53)
Фазовый состав поверхностей различных материалов по давным РФЭС: а — кремний в диоксгщ кремния; 6 — згилтрифторацвтат; в — окисленная по- верхность накладна; г — окисленная поверхиосп тантала основе измерений химических сдвигов рентгеновских фотоэлектронных линий основных уровней. Так, при переходе от кремния к диоксиду кремния наблюдается химический сдвиг кремния 2р-уровня на 4 эВ в о(прону больших энергий связи (рис. 11.39, а).
Каждый углеродный атом в этилтрифторацетате находится в различном химическом окружен оответствует своя спектральная линия С 1в, причем велиии и ему с х зВ ис. 11.39, б). Рис, чина химического сдвига находится в пределах 8 зВ (рис, б). ис, 11.З9, в и г иллюстрируют высокую эффективность метода РФЭС при научении фазового состава окисленных поверхностей металлов.
Метод РФЭС используют для решения проблем микроэлектроники, гетероген- 269 ного катализа и т д (в том числе для анализа материалов высоких те технологий). Оже-электронная спектроскопии Качественный анализ. Кинетическую энергию оже-электрона, воз никаюшего в результате трехзлектронного перехода И%у, можно вычпс лить, зная энергии соответствующих электронных уровней по эмпирпче ской формуле: Е = Е„,(Е)- Е (Х) — Е„(Х+ Ь), (1142) где Š— атомный номер определяемого элемента. Энергия конечного дважды ионизироваиного состояния несколько больше суммы энергий ионизации каждого из уровней в отдельности, Для учета этого обстоятельства вводят параметр Л, экспериментальное значение которого лежит в пределах 0,5 — 0,75.
Разность энергий электронных уровней атома индивидуальна для каждого элемента. Поэтому кинетическая энергия оже-электронов характеристична. Согласно уравнению (11.42), энергия оже-электрона определяется исключительно разностью энергий соответствующих электронных уровней атома. Отсюда следует критерий отличия фото- и оже. электронных линий: положение фотоэлектронной линии в спектре зависит от энергии возбуждения, а положение оже-линии — нет. Источник возбуждения спектра.
Для возбуждения оже-электронного спектра обычно используют сфокусированный моноэнергегический электронный пучок диаметром до 1О нм (обычно несколько мкм). Источником возбуждения служит электронная пушка с пересграиваемой в широком диапазоне энергией электронов. Для построения карт распределения элементов по поверхности анализируемого образца применяют оже-электронную микроскопию. Для изучения тонкой структуры оже-электронных линий (см. ниже) в качестве источника возбуждения используют рентгеновское излучение — ОЭС с рентгеновским возбуждением. Аппаратурное оформление метода. Схема оже-электронного спектрометра аналогична схеме ренттенозлектронного спектрометра.
Поскольку в ОЭС для возбуждения спектра используют электронную пушку, необходимо дополнительно экранировать камеру анализа спектрометра от внешних электромагнитных полей. В современных ожеэлектронных спектрометрах, характеризующихся сверхвысоким разрешением по поверхности (-10 нм), принимают меры по защите образца от внешних вибраций. Так как ширина оже-линий составляет десятки эВ, спектральное разрешение энергоанализатора не является для ОЭС (в отличие от РФЭС) определяюп<им фактором.
Оптимальное решение— анализатор типа с<цилиндрического зеркала» (АЦЗ), обладающий высо- 270 опусканием. К универсальным современным энергоанапизаторам я АЦЗ с двойной фокусировкой и сферический энергоанализабдадающие высоким пропусканием и разрешением. Ю Количествеиныи анап нализ. Выражение (11.39) для определения ин" линии во многом похоже на выражение „ности оже-электроннои лин тппспвн пределения инте нтенсивности фотоэлектронной линии: 7 =( ААО,7 (Я +1)и, (11.43) 7 — плотность потока первичных электро нов; А — значение аппахтрометра; Л вЂ” СДСП оже-электрона; ой функции электронного спехтрометра; ратиои — сечение ионизац низации УРовнЯ )г' злектРонным УдаРом; ук — веРоягн - 11АТ; и — коэффициент обратного рассеяния ятность оже-перехода вичных электронов; и — атомная — плотность определяемого элемента.
первич !(и; фотоэлектронной линии, в данном Так же как и в зависимости и для о ненни исугствуют фундаментальные физические параметры, точпричинам получить невозможно. пое знач ение которых по тем или иным прич а а: Для проведения анализа о ыч б но используют метод внешнего станд рт . (11.44) а не н но знать сечение ионизации и При использовании данного метода не уж мего коэ ициеитов элементной выход оже-электрона. Менее точен метод чуветвитель ности: (11.45) н сти об„ца; Š— относи<екал где т — число элементов на поверхно безэталонный, нечувствитель тельность к 1-му элементУ.
Метод щ й к шероховатости поверхности образца „0 01 Д )ЧРЭС и ОЭС 'Р' "'"Р'д 1 10, н 0 01 — 0 05 моно 0,1»~» атом. (в абсолютных единицах — — ' ФЭ н ОЭ артное отклонение результатов РФ - " слоя). Относительное 0 1 0,2. Проблема повышения ана за как правило, не превышает,!5 анализа актуальна и по правильности электронноспектроскопическ сей день, Метод ОЭС позволлет Возможности мет д - " фазовый анао а и его применение.
его проводить качественныи и количестве нный элементныи и азо (-- а. ОЭС вЂ” метод локального анализа д лиз поверхности твердого тела. ОЭС— б эле- метр электронного пучка 0,01 — 30 мкм), р — . Оп сделать можно лю ые можно менты от (л до (). По положению линий в ктр " в эле онном спектре мо нты а по интенсивности линии ОдиОэиаЧНО идЕНтИфИцИРовать элементы, 271 содеРжание. «То„ каи сгруктураа еже-линии чувствительн на к химическому окружению атомов а структуре поверхности.
Так, по форы ИГЕ линии С КЕХ можно различать ие толь ФЕ ко химическое окружение атома угле рода, но и его аллотропные модифнка. ции, о чем свидетельствуют спе,,„ - ° ны, приведенные на рис. 11.40. Сфера прн. менения метода ОЭС такая же, как и иу метода РФЭС.
Дополнительное требование, предъявляемое к анализируемому образцу, — устойчивость к воздейЭнергоя элеиглроноа,эВ плотностью тока. Рис. 11.40. Спектры оже-электро- РФЭС и ОЭС, относящиеся к меКЕг'. СО нов, соответствующие переходу С тодам анализа поверхности твердого дла СО на поаеРхиосгн вольф- тела занимают ос б р, карбО а аожфрам~,р,ф„' """"'"' -о'м место в совРен алмаза гРа нта менной аналитической химии. Обу- словлено это рядом причин, и прежде всего спецификой объекта анализа, его уникальностью и сложностью.
Во-первых, поверхность твердого тела — это граница раздела фаз. А процессы в фазах и на границе раздела фаз протекают по разному. Кроме того, термином «поверхность» обозначают верхний слой толщиной всего в несколько атомов. Это олже . Это означает, что, с однои стороны, метод а ализ д н обладать малои глубиной отбора аналнтичес о ф н а нт ческой информации, а с другой стороны, в формировании аналитического сигнала будет п инимать участие лишь незначительная доля определяемого компонента. Вторая причина — особенности количественного анализа поверхности твердого тела.
Анализ проводят без разрушения (или при незначительном разрушении) поверхности образца, предварительного разделения вл ние матричных эффеки концентрирования компонентов. При этом влияние матр тов приводит к заметному искажению результатов анализа. Величина аналитического сигнала определяется большим чис м слом факторов. Приготовление образцов сравнения сопряжено со значит ельными трудностями, а в риде случаев просто невозможно. Поэтому количественный анализ поверхности и поверхностных слоев твердого тела обычно проводят с использованием специальных уравнений, содержащих р щих теоретически рассчитанные параметры. Третьи причина — область применения методов анализа поверхности твердого тела.
Прежде всего это методы исследования. По одавляющее е, дифракционные ольшинство методов составляют спектроскопические, иф к методы, методы, основанные иа рассеянии эле —.„омаг —.„магнитного излучения, 272 нов и и ионов.
Совместное использование 3 — 4 меголов анализа позволяет провесги комплексное всестороннее изучение «алости п та. элементный, фазовый, структурный анализ, определение элек- —.гфы магнитных свойств поверхности и т, д. Поэтому эти ~ей трУ" ,оды характе актеризуются высокой наукоемкостью и соответственно стои- ю анализа. РФЭС и ОЭС вЂ” это классические методы анализа поверхности ардого тела.
кажд а. С аждым годом возрастает число новых методов, расшищих возможност ожности РФЭС и ОЭС. Анализ поверхности и поверхностРию пг своев твердого е ого тела — интенсивно развивающееся направление еав(ю временной аналитической химии. 11.4. Молекулярная спектроскопня Методы молекулярной спектроскопии чрезвычайно разнообразны. Вюнообразны и решаемые с их помощью задачи — от исследования ы молекул до анализа сложных многокомпонентиых смесей. В ощичие от методов атомной спектроскопии, методы молекулярной спектроскопии позволяют определять вещественный и функциональный соещв образца, содержание в нем отдельных химических форм компонента.
В то же время при помощи молекулярной спектроскопии возможен и элементный анализ, если предварительно перевести элемент в определенную химическую форму. Молекулярная абсорбционная спектроскопия — один из старейших методов химического анализа. Визуальную оценку интенсивности окраски растворов издавна использовали для определения концентрации окРашенных веществ. Современный инструментальный вариант молекулярной абсорбционной спектроскопии в ультрафиолетовой и видимой областях спектра, называемый спектрофотометрией, '— один из важных методов определения как неорганических, так и органическ еских веществ. В середине прошлого века этот метод анализа был едва ли не самым распространенным. В настоящее время с развитием методов атомной спектроскопии, зачастую обладающих более высокой чувствительностью, селективностью, экспрессностью и простотой пробоподготовки, роль спектрофотометрии в неорганическом элементном анап ализе заметно упала.
Однако он до сих пор применяетси достаточно ш р ши око (особенно для одноэлементных определений), в первую очередь р про ь благодаря простоте, дешевизне и доступности оборудования, ии в инф акрасной облас- Молекулярная абсорбционная спектроскопии фр кр об ти кратко называемая ИК-спектроскопней, прим , п именяется в первую очеРедь для идентификации и определения орг о ганических веществ и их и-оп 273 фр в (структурно-групповой нлн фуикциона дь анализ). В классическом варианте ИК-спектроскопия харытериз достаточно низк " ой чувствительностью и невысокой точное .
О рщгге изует тью. д применение современных способов регистрации ИК-спе в с п е ур ) зволило значительно улучшить метрологические „ рахтеристики этого метода и повысить его чувствительность на несколь. Молекулярная люминесцентная спекгроскопия применяется для щения тех же з ач, ад, по и спектрофотометрия, выгодно отличаясь от н я для ре.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
