Ю.А. Золотов - Методы химического анализа (Основы аналитической химии, том 2) (1110130), страница 54
Текст из файла (страница 54)
очень высокой ч вствитель у постыл и часто — более высокой селекгивно. аясь от нее стью. Однако, поскольку веществ, способных к люминес е ии тельно меньше, чем о м окрашенных, люминесцентную спектроскопию п меняют не столь ш ко, к иро, ак спектрофотометрию, — главным образом ию при. для решения специальных задач. В частиост ости, одна из таких задач — определение опасных экотоксикантов„полициклических а углеводо одов, к ческих ароматических лучших. одородов, для которых люминесцентный метод являетс является одним из Упомянутые методы молекулярной спектроскопии относятся к чисанализа растворов.
В последнее время развиваются новые методы молекулярной спектроскопии, применимые непосредственно для анализа твердых тел. Они также кратко рассмотрены в этом разделе. ан молекулярной спектроскопии. Это использование их для дете алнтического сигнала в хроматографии, кинетических и оточных их для детектирования методах анализа (см. гл. 8 9 и 16) , кинетических и проточных (см. гл., и 6), а также для исследования химических равновесий и кинетики химических реакци" и в растворах. 11,4.1. Абсорбционная спектроскопия в УФ и видимой областях Основы маиода Метод молекулярной абсорбционной спектроскопии в УФ и ви имой областях спе а и о ктр трал ци нно называют снекэярофотомеяэрией. Наопии в и види- помним, что границы видимой области спектра составляют 400 — 750 нм, а УФ области — -10 — 400 им (см.
табл. 11.1). В спекгро отом ии обычно использ лишь уют лишь длинновалновую часть УФ области с Л > 200 нм. Коротковолновую зону УФ области (Л < 200 ) сколь и нм используют редко, поку пр этих длинах волн интенсивно поглошаетс тся атмосферныи кислород, создавая тем самым помехи в анализе. Работу при Л < 200 нм необходимо проводить в атмосф е осфере азота или вакууме, вследствие чего эту зону УФ области часто называют вакуумной. 274 нове метода спектрофотометрни ят процесс поглощения молекулами фотонов УФ нли видимого кгральиого диапазона, сопровождаю„йся увеличением энергии (возбуждеяем) и ) их валентных электронов.
При поглощен енин молекулой кванта УФ или ви- ения валентный электрон д!пх ого излуч ных на одну Ряс 11.41. Относительное расит с одной нз заселенных на одн х о итал - о положение энергетических уровх о италей. Разность энергий этих орбнталей определяет положе- е (частоту, длину волны) полосы пение го а- вероятность перехода — ее интенсивность, т.е. по л щзельную способность вещества. Ее характеристикой может служить веявчина молярного коэффициента поглощения л (см. равд. 11.!.5).
Аналитическим сигналом в спектрофотометрни, как и во всех абсорбционаых дах анализа, служит оптическая плотность А, связанная с концентра- й светопоглошающих частиц в соответствии с основным законом светопоглощения — законом Бугера — Ламберта — Бера (см. равд...
). — . 1 1.1.5). Наименьшей энергией обладают молекулярные орбнтали, называемые связывающими. В зависимости от своей симметрии они обозначаются снмволами гг или я. Более высокой энергией обладают несвязывающие ербвтали (л). Их можно рассматривать как орбитали, принадлежащие отдельным атомам. Наиболее высока энергия у разрыхляюших орбнталей (ц, и ). Типичная схема взаимного расположения уровней энергии различных орбнталей, а также возможные переходы между ними изображены на Рис. 11.4! .
Как видно нз рис. ! 1.41, не все переходы между молекулярными орбиталями возможны. Правилами отбора (см. Разд. 11.1) запрещены переходы с возбуждением более одного электрона, а также между состояниями Различной мультиплетности (т. е. с различным суммарным электронным свином). Кроме того, существуют правила отбора, основанные на симметрии орбиталей.
По этой причине, в частности, запрещены Ы-+И - н 7 -ь 7 -переходы в комплексах переходных металлов (см. равд... ). аз . 6.2.6). Однако в силу различных квантово-механнческих эффектов запреты могут частично сниматься, и соответствующие переходы все же происходят, хотя и с малой вероятностью. Таким образом, интенсивность полос в электронных спектрах поглощения может меняться в широких пределах. Положение полос поглощения также может меняться в широких пределах, Как следует из рис.
11.41, наибольшей энергией характеризуются полосы и-+ а -переходов. Такие полосы в спектрофотометрин используются редко. Одна из причин состоит в том, что полосы о — + а -переходов, как правило, лежат в вакуумной УФ области (например, метан имеЗв 275 ет полосу поглощения при 125 нм, октан — при 170 нм). Другой прич ннай является то, что полосами о -+ о' -переходов обладают любые моле.;л злм, ординарными связями, в частности, все органические молекулы.
Поэт оцу полосы поглощения различных веществ в вакуумной УФ области силь но перекрываются, что серьезно затрудняет селективное определение. С ка занное относится и к полосам и -+ о -переходов, которыми обладают а~ органические вещества, содержащие гетероатомы (Х, О, С1 и др.). Меньшими энергиями и, соответственно, большими длинами волк обладают полосы л -+ л - и и -+ х -переходов, наблюдающиеся в спек. трах органических молекул с кратными связями. Однако для молекул с изолированными кратными связями соответствующие полосы также час. то оказываются в вакуумной УФ области (например, для этилена — прц 180 нм). Гораздо большее значение в спектрофотометрии имеют полосы поглощения, обусловленные сопряженными системами с участием крат.
ных связей, а также неподеленных электронных пар гетероатомов. Со. пряжение кратных связей приводит к увеличению как длины волны поглощения, так и малярного коэффициента поглощения. Для многих сопряженных систем длины волн поглощения настолько велики, что соответствующие полосы находятся в видимой области. Такие системы называются хромофорными (см. Разд.
6.2.6, 6.2.7). Значения е для полос разрешенных х -+ х -переходов могут составлять 10' и выше; а — р х -переходы запрещены по симметрии, для них значения е обычно составляют не более нескольких сотен. Отмеченные закономерности характеризуют светопоглощение не только органических молекул, но и их комплексов с ионами металлов (более подробно об оптических свойствах комплексов см. равд. 6.2.6). Характерной особенностью молекулярных электронных спектров поглощения, резко отличающей их от оптических атомных спектров, является широкополосная структура, обусловленная наложением множества очень близко расположенных линий электронно-колебательно-вращательных переходов (см. Разд.
11.1). Лишь в некоторых случаях, например для простых молекул в газовой фазе, а также иногда в растворах в мало- полярных растворителях, спектры поглощения сохраняют относительно узкополосную структуру отдельных электронно-колебательных переходов (рис. 11.42). Узкополосная (с шириной полос порядка нескольких наномегров и даже меньше) структура характерна также для спектров ионов 7-элементов (полосы 7 -+7 -переходов) в растворах. В подавляющем большинстве случаев типичная ширина полос спектров поглощения в УФ и видимой областях составляет десятки нанометров. Такие спектры со слабо выраженной структурой малоинформативны с точки зрения качественного анализа.
Поэтому идентификация веществ по их УФ видимым спектрам поглощения имеет довольно ограниченное при- 276 о 600 х,нн 550 450 Рвк. 11.42. Спектр симметричного татр азина: ф 2 — в смеси юопентаиа н метилцнклогехсан а 51 об и77К, 1 — пповзя аза; — в с ; 4 — в воде. Шкала длин воли относится к кгру сце в газовой 3 — в цвхлогексане; х пивали иа4 н 7 им; кривая 4 фжа, кривые 2 и 3 смешаны в сторону меньших длин воли иа вмешана в сторону больших дани воли на 2! нм менение.
Для этого значительно целе р сооб взнес использовать спектро- спе оскопию ЯМР в ИК области (см. Разд. 11.4.2) и особенно спектроскопию скопию в о ласти (см. равд. 11.5). Основная сфера применения спектро„,ото етр яичественный анализ. Но и здесь большая р ши ина полос является неблагоприятным обстоятельством, поскольку в этом сл, ае велика вероят ств.. обеспечения сеш5сть перекрывания спектров различных веще т яд с дств. Важнейшее яективности в спекгрофотометрии используют ряд Ре из них — пробоподготовка.
Она часто играет в ктр спе отометрии ключевую роль, поскольку измерению оптичес кой плотности, как правило ) предшествует проведение так называемо,„етр " ои ой фотом ической (цветнои Реакции — перевод определяемого компонента в химическую орму, интенсивно поглошающую свет. Использо ование для цветной реакции б словий еакции, а в нео хоеелективных реагентов, надлежащий выбор уел р аю их компонентов — позволяют димых случаях — и отделение мешающих компо офотом ические методики.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
