Ю.А. Золотов - Методы химического анализа (Основы аналитической химии, том 2) (1110130), страница 57
Текст из файла (страница 57)
В этом и ытой што ке 0% пропускания по-прежнему устанавливают при закрыто" р ' = со ), а 100% пропускання — по раствору сравнения с известной и дос~ррчио большой концентрацией фотометрируемого соединения сг. Таким ойразвгм вся шкала измерительного прибора оказывается настроенной на Э нне концентраций с в диапазоне от с, до со (рис, ). .
11.46, а). При измерении низких з начений оптической плотности условный 0% 88юпускания устанавлив танавливают по раствору с известной малой концентраци- 100% Т сг Дифференциальный снособ снектрофотометричееких измерений Из предыдущего раздела следует, что в спектрофотометрическом анализе оптимальный диапазон измеряемых оптических плотностей, а, следовательно, и определяемых концентраций, достаточно невелик, а точность результатов ниже, чем в классических химических методах анализа. Для расширения диапазона определяемых концентраций и увеличения точности в спехтрофотометрии применяют специальный способ измерений, называемый дифференциальным. Особенности дифференциального способа состоят в выборе раствора сравнения и градуировке шкалы измерительного прибора.
Градуировку шкалы прибора производят до выполнения каких-либо измерений по двум точкам, в одной из которых величину пропускания Т условно принимают за О, а в другой — за 100%, При обычном способе измерения, называемом абсолютным для установки условного значения 0% пропускания на пути светового потока помещают непрозрачную перегородку (закрывают шторку оптического канала). Это соответствует бесконечно большому значению оптической 286 сг с 100% 1 100% Т сг с сг в гие.
11А6. Методы расширения шкалы в диффереипн и алькой спекгрофотометрии: ; б — низкая оптическая плотность, в — предельная точность. Верхние шкалы — истинные, нижние шкалы— чедия пропускаиия 287 ей фотометрнруемого вещества сь а 100% — по раствору сравненн„ сз = 0 (как в абсолютном способе). Теперь шкала прибора настрое Оспа измерение концентраций От 0 до с2 (рис. 11.46, 6). Ва Наконец, можно использовать комбинацию двух предыдущих х сас.
собов, устанавливая 0% пропускания по раствору с концентрацие Н 4 йс, 100% — по раствору с концентрацией сз, используемому при посл едуа2, щих измерениях в качестве раствора сравнения (с2 с с2). В атом ел~ и шкала настроена на измерение концентраций в диапазоне от с до с ( 1 . 1.46, а). Этот способ градуировки шкалы называется способом н/2еде44. ной точности. Как видно из рис. 11.46, в любом варианте дифференциального спс.
соба шкала измерительного прибора оказывается настроенной на более узкий диапазон определяемых концентраций, чем при абсолютном спс. собе измерений. Таким образом, шкала оказывается как бы растянутой. й зтом случае разность интенсивностей световых потоков, прошедших че. рез раствор сравнения и анализируемый раствор, больше, чем при абсо- лютном способе измерений, позтому точность результатов возрастает. Применение дифференциального способа при определении высоких кон.
центраций во многих случаях позволяет достичь точности спектрофото- метрического анализа, сравнимой с точностью химических методов. Наиболее ответственным зтапом при проведении дифференциаль- ных спекгрофотометрических измерений является выбор концентрация раствора сравнения. При определении высоких концентраций желательно выбирать концентрацию сз так, чтобы она была меньше и как можно ближе к предполагаемой концентрации анализируемого раствора с (прн определении низких концентраций, соответственно, величина с2 должна быть больше и как можно ближе к с).
Если концентрация анализируемого раствора даже ориентировочно неизвестна, то для выбора раствора срав- нения сначала готовят серию стандартных растворов с концентрациями сь ИЗМЕияЮщИМИСя С ПОСтаяиНЫМ ШаГОМ ЬС = Сим — С,. ЗатЕМ ИЗМЕряЮт ОП- тические плотности 22А, каждого последующего раствора (с„, ) по отно- шению к предыдущему (с,) и выбирают в качестве раствора сравнения такои /-и раствор, для которого произведение с2О2(.
максимально. Производная спектрофотометриа Если дифференциааьная спектрофотомегрия позволяет повысить точность результатов спектрофотометрического анализа, то производная спектрофотометрия — селективность и во многих случаях чувствительность. В производной спектрофотометрии аналитическим сигналом служит не оптическая плотность А, а ее производная 2/"А/2/Л". В настоящее время используют производные от первого до пятого порядков. для производных 288 поглощения, постРоенных ~й а~ Л А" А/4/Л", ТОЧНО 8 О „И ДЛЯ ИСХОДНЫХ (В КООРЛ,(), выполняется и ли- сз ынснмость аналитического йная зав , нала от концентрации поглощего вещества, и аддитивность ''82яитических сигналов при наличии в системе нескольких погло;)я)ющих компонентов.
Однако продзнзе спектры обладают значи- О ЯЗВО 4 чвдь о более четко выраженно й 8)руктурой, чем исходные, поскольширина спектральной полосы яу шнр о яри дифференцировании уменьшаигся. Выбор подходящего порядка днчч иф~нцнроваиия часто позволя- О Ю Ж добиться полного разделения я Енектральных полос компонентов. И Ироме того, при дифференцирова- й йии для острых, узкополосных пи- 3 жзв высота возрастает, а для поло- И пзх широких полос — уменьшается йо сравнению с исходным спектром. В качестве примера на рис.
11.47 йредставлены исходный и произ° ОДНЫЕ СПЕКтрЫ ПОгЛОщЕНИя двух пщииа волны Квыпонентов различающиеся ши.В д Риной полос, и спектры их смеси. В исходном спектре полосы поглоше- рнс. 11.47. Ксходный (о) н пронзводт2ия компонентов сильно перекры- нме (6 — д) спектры растворов чистых лаются, и непосредственное опреде- веществ 1 н (штр н 2 ( иховые н пунктирные линии) н нх смеси (сплошные пиление одного компонента на фоне ны другого невозможно. В производ- ннн) длинах волн ном спектре 4-го порядка сигнал компонента р ента 2 п и всех длин и почти совпадает со спектРом практически отсутствует, а спектр смеси почти чистого компонента /.
аратными средов ос ществляют как апп еренцнр<2вание спектр у методами (в спектрофотомеграх, снабженных микропроцесс о етом ия — современный вариант спектро бо а анализа, находящий все ль О~обенно при анализе сложных многок компонентных си 289 24 — 4322 позволяет одновременно определять несколько компонентов в одной пр б без использования специальных математических приемов обработки сп сне~ тров (см. ниже), а также идентифицировать вещества по их производим„ спектрам поглощения.
Однако при использовании производной спектр фотомсгрии необходимо учитывать, что форма и характеристики прон водных спектров сильно зависят от инструментальных параметров их р гнстрации (скорость сканирования спектра, частота регистрации оптнчь ских плотностей, ширина щели монохроматора и др.). Хорошо воспролз.
водимые результаты можно получить только при использовании прибор одного и того же типа в идентичных условиях регистрации спектра. Прн переходе к прибору другого типа методику необходимо специально алан. тировать. Кроме того, при многократном дифференцировании погрешно. сти результатов существенно возрастают. Поэтому на практике чаще всего используют производные спектры 1 — 2 порядков. Сиентрофотаметрниескнй анализ многокамионентных систем Как неоднократно отмечалось, перекрывание спектров поглощенна отдельных компонентов представляет собой одну из наиболее серьезных проблем спектрофотомстрического метода анализа.
Однако возможно определять индивидуальные компоненты и в условиях перекрывания их спектров, если использовать специальные математические методы обработки спектральных данных. В основе спектрофотометрического анализа многокомпонентных систем лежит закон аддитивности оптических плотностей [см. уравнение (11.47)). Пусть в системе присутствует и поглощающих компонентов с концентрациями сь сь ..., с„. Выберем и различных длин волн и для каждой из них запишем уравнение вида (11.47): А, =е„)с,+е„1с,+ +е )с и = аз/с~ +езз)сз +...+аз 1с (11.50) +е )с + +е 1с„ где А; — оптическая плотность смеси при 1-й длине волны; с — концен/ трения/-го компонента; е,„.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
