Ю.А. Золотов - Методы химического анализа (Основы аналитической химии, том 2) (1110130), страница 56
Текст из файла (страница 56)
Однако в ие, как авила, выполняется даже для ч,отометро . Мо условие, как пр ого условия может оказаться вбласти высоких оптич еских плотностен этого с А от с отличается от Педостаточиым, и эк спериментальная зависимость от с теоретическон. ина отклонений от основного закона ая ин ентальная причина етекто (минуя кювету с исследуемым образцом) вследствие также из х оптических детален, а та поверхностей линз, зеркал и други изл ения составляет " с ы. Если интенсивность рассеянного излучения внешней среды. сл 1ои„то наблюдаемое значение оптическон плотност 1,+1 (! !.48) А=!8 — ' !+1 авного ! (1 (1), причем занижеЭто меньше истинного значения, равного ьше 1, т, е, чем выше концентрация по- лне снова тем больше, чем меньше, т. глощаннцего вещества причин наблюдаются Таким образо~, вел д струн прнч ие ин еитальных прнч ные по шности при иссл сИстематические отрицательные и гре авила, для отометров значений оптической плотности, которые можно и~мерить до точностью, составляет 1,, с ности света эта граница вы ше и может дости лес высокои монохроматич~~~ ю~ гать 2,0 — 4,0.
При исследовании веществ с уз поглощения (например, ра име, астворов солей лантанидов гчг блюдаться и при меньших ее иижеиня оптическон плотности мо . на люд 28! с(З,ЗЛ0 5) значениях, особенно при использсв нии фотометров. Для повышения тс„ ности спектрофотометрических изм, с з,з ремнй, в первую очередь в области ,~ 3 высоких оптических плотностев Г" 'з~~, применяют специальный вариант ые.
тода, называемый дифференциальнсв (прецизионной) спектрофотометрией 5 Химические причины отклонены) от основного закона светоноглощення 470 490 410 430 450 Х, нм обусловлены химическими процесса. ми (полимеризации, протолиза, коы- Рис. 11А4. Спекгры поглощенна ряс- плексообразования, окисления — вес. творов ролаыина 6Ж различной кои- становления) с участием светопогло. ценгралнн в смеси прошшовый щающих частиц, степень протекания спирт те1ыхлсрияус ~рщы( ' ыл)' которых зависит от концентрации 1 — 2'10ы 3 — 1'10 '3 5'10 этих частиц.
Примером могут служить процессы димеризации, проте- каюглие в растворах красителя родамина 6Ж (рис. 11.44). Мономеры имеют максимум поглощения при 535 нм, а димеры — при 510 нм. Прн повышении концентрации красителя доля мономеров уменьшается, а дн- меров возрастает. Поэтому зависимость оптической плотности от общей концентрации родамина 6Ж в растворе при 535 нм имеет вид выпуклой кривой (отрицательные отклонения от основного закона поглощения), а при 510 нм — вогнутой (положительные отклонения). В отличие от инстру- ментальных причин, которые всегда проявляются в области высоких кон- центраций и приводят к занижению измеряемых значений оптических плот- ностей, химические причины могут проявляться в любом концентрационном диапазоне и приводить к отклонениям концентрационной зависимости опти- ческой плотности от линейной как в ту, так и в другую сюрону.
0,4 Фаеомвтричвскне реакции Очень часто спекгрофотометрическому определению предшествует проведение химической реакции, сопровождающееся обркюваиием или (реже) разрушением окрашенного вещества. Такая реакция называется фотомегрической (цветной). К фотомегрическим реакциям прибегают в случаях, если: определяемый компонент не окрашен или интенсивность его светопоглошения мала; полосы поглощения определяемого и посторонних компонентов перекрываются; определяемый компонент присутствует в виде множества различных химических форм. 282 Почти все сегда фотометрические реакции проводят при спектрофотоеском о.—.„еделении элементов, в первую очередь металлов.
В этом уктом реакции обычно является комплексное соединение е продуктом Р го элемента с неорганическим или, значительно чаще, оргаеляемого эл гандом. При определении органических веществ обычно скиы лигандом. ф$ч реакциям синтеза окрашенных соединении (азосоединения, стиновые и хинониминовые красители и т. д.). Как и любые другие ш меняемые в аналитической химии, фотометрические реаки пр различия в их химизме, должны протекать быстро, ко, иесмотря на разл ественно и избирательно. Кроме того, поглощение продуктов фотор " ции должно быть хорошо воспроизводимым и постоян„.Рическои реакции и пъ иым во времени, ажно, т . В, ч обы основной закон поглощения выполнялся в цшроком интервале концентрац нцентраций определяемого вещества.
Если реагент окрашен, добавляется еще одно требование: фотометрическвя реакция должна ооладать высок " б ой контрастностью, т. е. спектры поглощения реа1еига и продукта реакции должны как можно меньше перекрываться. Определение веществ при помощи фотометрических реакций может Иие осуществляют путем перевода определяемого вещества в окрашенное соединение и последующего измерения его поглощения: Н ОН Ре гФ У' — +Н Ре + -О,8 С вЂ” ОН Озб О О 0 + А1Р БО + Н О вЂ” н" ОН + з О бесцветные продукты реакции О определяемое вспомогательное вещество окрашенное вещество 283 2Мпы+ 58,04-+8Н,Π— ~4— '' — = — +2МпО;+ 10804-+ 16Н определяемое реагент окрашенное соединение Для косвенного определения используют вспомогательные окрашенные вещества, которые при взаимодействии с определяемым веществом либо аз аются (в этом случае содержание определяемого вещества Разруш иаходат по уменьшению поглощения вспомогательного вещества: Н -Н либо образуют новые окрашенные соединения: 2СГ + А8,СгО„„= 2А8С1 + определяемое вспомогательное вещество вещество С О4 окрашенное соединение Как видим, в косвенных методах окрашенная форма не содержит оа.
ределяемого вещества. Фотомегрические реакции проводят в условиях, обеспечивающй„ полноту превращения определяемого вещества. Важнейшими из них ак лаются: рН раствора, концентрация реагентов, время реакции, темпера. тура. Описано большое число фотомегрнческнх реакций, предназначен. ных для определения неорганических и органических веществ. Прн вм. боре фотометрической реакции основное внимание уделяют таким харак.
теристикам, как чувствительность и селективность определения. Измеряемые растворы должны быть истинными во всем диапазоне определяемых концентраций. В тех случаях, когда это условие выводна. ется, либо переходят в область более низких концентраций, либо используют защитные коллоиды, препятствующие образованию твердой фазы. Малорастворнмые соединения часто удается экстрагировать органиче.
скими растворителями. Метод, основанный на экстракции окрашенного соединения и измерении поглощения экстракта, называемый экстракцвонно-фотометрическим, получил широкое распространение. Его часто применяют при акализе сложных смесей, когда необходимо определять мшлые количества одних веществ в присутствии больших количеств других„например при определении примесей в веществах высокой чисто)ы. В рзще случаев применение эксгракции позволяет снизить величину предела обнаружения, а также повысить селективность определения. Метрологические характеристики сиектрогратаметричеснаго анализа Нижняя граница определяемых содержаний.
Квантово-механическими расчетами показано, что для молекул в растворах максимальная величина г составляет порядка 10' (на прасгике обычно 10' — 104). Минимальное значение оптической плотности, которое можно измерить с необходимой точностью (з, < 0,33), составляет порзщка 0,01, а величины (, используемые в аналитической практике, 1 см. Отсюда минимальные значения концентраций, определяемых спектрофотомегрическим мето- -7 дом, составляют — 10 М (в большинстве случаев измеряют кон ентра- -3 ! це ции 10 — 10 М, или 10 — 1О мкгlмл) Спекгрофотомегрический метод относится к среднечувствительным.
Воспронзводимосгь. Погрешность результатов спектрофотометрического анализа складывается из погрешностей собственно измерения 284 сти, погрешностей, вносимых на стадии пробоподгояя(я м числе фотометрической реакции), и погрешностей, обуслов- ф кторамн, например, невоспроизводимостью положедругими актор ет в кюветном отде м отделении. Рассмотрим подробнее одну из составяяя шов погрешности — в и — воспроизводимость результатов измерения опои плотности. б нии абсолютное стандартное отклонение вели- В первом при лижении а с т Т. з(Т) можно принять постоянным и не зависящим от , пускания з можно р станда тное отклонение величины оптич еской Тегда „а относительное станда даости равно ,(А),(18Т) (Т) 0 434 '(Т) (11.49) (А) = — = 0*434 ' А 1О =А= А * АТ фор„,улу для з 8х бл 2.1). Зависимость з (А) от А, выРаж л" ,формулой "р " (11.49), афически представлена на рис.
11.45. Таким об- , величина з,(А), а, следовательно, и относительная погрешность 1)йязм, величина з,, а, еле в (ййре слепня концентрации, непостоянна и зависит от значения оптичеейвй плотности. Продифференцировав выраж д ение 11.49 по А и приравйяя производную нулю, легко ко показать, что минимальное значение з,(А) (вбозначаемое в дальнейшем как з. ь(А) ) достиг р ается п и А = 0,434. 19)выем в качестве оптимального диапазона опти ческих плотностей таю)й диапазон, для которого з,(А) 28, ( ).
р <, А. Из вы ажения (11.49) легко вывести, что границы аа(А), % згого диапазона составляют 0,1 — 1,2 единиц оптической яяотности. При более низяях или более высоких значениях оптических плотно в)цй точность измерений резко уменьшается. 2заазь (А) На практике диапазон ~тимальных значений А Может несколько отличать- акма А) 'ц от указанного ввиду то- Оптимальный диапазон 1 ц), что для многих прибо- 1 ров величина з(2) зависит ог Т Кроме того точность измерения высоких значе- О 0,2 0,4 0,6 0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6 А р с.
НЬ45. Зависимость относительной погрешдоцолнительно уменьшает- птвческой плотности ст величины овтиности о з =0005 ся за счет недостаточной скойпдотвостидлкз( 285 монохроматичности излучения. Для прецизионных спе ф ктрофотоме оптимальный диапазон оптических плотностей шире ре указанного, веРхнЯЯ гРаница может достигать 2 — 3. Дла фотометРов он, наобор сужается, верхняя граница диапазона может не превышать 0,7 — 1,0 Величина л(Т) обычно составляет порядка 0,005. В этом слУчае а ра. тимальном диапазоне оптических плотностей л,(А) < 0,025. В лейстм,, тельности относительное стандартное отклонение результатов спектр фотометрического анализа, как правило, несколько выше (0,03-0 вви ду наличия других источников погрешностей, помимо погрешносг„ ,05) измерения оптической плотности.
Селект ктивность спектрофотометрических определений обеспечила. ется главным образом на стадии пробоподготовки (в первую очередь фотометрической реакции), поскольку ширина полос поглощения моле. кул в УФ и видимой областях большая, а вероятность их перекрыванги велика. Применение высокоселеативных фотомегрических реагентов, надлежащий выбор условий реакции (РН, природа и концентрация мас- ' кирующих реагентов, температура, время и др.), а в необходимых случа- ях — и разделение определяемого и мешающих компонентов (посредсь вом экстракции, сорбции, отгонки) позволяет создавать высокоселекткв- ные методики спекгрофотомегрического анализа. Например, методика определения меди с купроином или висмута с диэтилдитиокарбаминатом натрия при определенных условиях их проведения могут считаться спе- цифичными для этих элементов.
и соответственно, бесконечно большой концентрации фотосоединения, с = аг. Условные 100% пропускания устанавствору сравнения представляющему собой растворитель по растворУ ягШШ„, о нтрольного опыта и не содержащему фотометрируемого створ контр фференциальном способе по крайней мере одну из этих точек При дич Р н'ги и вают при при помощи раствора, содержащего фотометр руемое стной концентрации. Выбор этих концентраций обу- ение в известной к шшн диапазоном значений оптических плотностей, в котором предпопроводить измерения. го фференциальный способ используют для измерений выЧаше всего ди н апазоне значении о птической плотности, посколысу именно в этом ди ииош и абсолютном способе измерений особенно велики.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
