Ю.А. Золотов - Методы химического анализа (Основы аналитической химии, том 2) (1110130), страница 62
Текст из файла (страница 62)
Рис. 11.57). Молекулы, находящиеся на нулевом колеба. тельном уровне триплетного состояния Т„за счет внутренней колебп тельной энергии, а также тепловой энергии (т5Е)„сообщенной извне, пе реходят на более высокие колебательные уровни этого состояния, а затеи вследствие интеркомбинационной конверсии — в первое возбужденное синглегное состояние Яь Из возбужденного синглетного состояния 5, молекулы возвращаются в основное состояние Ем испуская фотоны. Процессы, вызывающие появление замедленной флуоресценции Е-типа, можно описать схемой: Условия проявления замедленной флуоресценцни довольно специфичны. Этот тип молекулярной люминесценции наблюдается в весьма ограниченных диапазонах температур, вязкостей и концентраций растворов. По сравнению с флуоресценцией и фосфоресценцией ее интенсивность невелика и досппвет максимальных значений при комнатной и более высоких температурах, заметно ослабевая с понижением температуры.
Картина относительного расположения спектров поглощения, флуоресценции, замедленной флуоресценции и фосфоресценции показана на рис. 11.58. Способность веществ к люминесценции, как и к поглощению излучения, связана с нх электронным строением. Например, если низшее возбужденное синглетное состояние органической молекулы обусловлено х -~ я -переходом, то она часто имеет высокие выходы и флуоресценцни, и фосфоресценции. В тех же случаях, когда низшее возбужденное синглетное состояние возникает в результате и ~ я -перехода, то моле- кула обычно обладает малым П Фп Фе выходом флуоресценции, но гз ~~ может обладать высоким вы- л т 'ьч, -, ходом фосфоресценции при низкой температуре у р \ Важным фактором, обу- Х словливающим флуоресценРве.
11.58. Относительное расположение цню оРганических молекУл, тров поглощения н люминесценции молекул является также требование о П вЂ” спектр поглощения; Фп — спектры флу нал У них плоской, же- наличии оРеспенпнн (быстРой н замедленной); Фс сткон стРуктуры. Множество спектр фосфореспенпнн молекул имеет неплоскую, леж т)лтз структуру. Отсутствие у них флуоресценции связывают с потерей эн й энергии возбухщения за счет внутренней конверсии 5, -з Еп, вызыатоще шей релаксацию энергии возбуждения путем вращения отдельных „петей молекулы друг относительно друга. У плоских, жестких молекул ятиость безызлучательных процессов мала, а вероятность флуоресвероятн ценцни, н цни, напротив, велика.
Так, фенолфталеин и малахитовыи зеленый не флуоресцируют, а флуоресцеин и родамин С, напротив, обладают интенсивной флуоресценцией. феиолфтапенн малахитовый зеленый Люминесценция комплексов металлов связана с природой и относительным расположением электронных уровней атома металла и органического лиганда, а также переходами между ними. Если в комплексе уровень атома металла А расположен выше синглетного Я, и триплотного ого Т Уровней органического лиганда (рис. 11.59, а), то люминесцентные свойства такого комплекса зависят от электронной структуры лиганда, а спектры люминесценции определяются низшими возбужденными состояниями лиганла, возникающими в резуль- — А тате п -ь я -перехода. Спектры таких гт Хт Хт А комплексов представляют собой ши- Т Т~ 1 1 Рокие размытые полосы. Подобные А спектры наблюдаются обычно у комплексов непереходных металлов с заполненными электронными оболоч- 6 в лами.
Рвс. П.59. Огносвтельное распо- Если в комплексах уровень атома металла А Расположен ниже Уровна 5~ ых (Т,) н атомных элеат он- (рис. 11.59, б), то такие комплексы не „ых (А) уровней в хелатпх металлов флуоресцируют в результате безызлучательных переходов Я, -+А 5, -ь Т,. Однако ~Ри низкой температуре они могут обладать интенсив. ной фосфоресценцией, которая является следствием повышенной интер. комбинационной конверсии в триплетное состояние Ть В тех случаях, когда атомные уровни комплексов А располагаются ниже уровней лигандов 5, и Т, (рис. 11.59, в)„то происходит интеркомби. национная конверсия на уровень А.
В этом случае может наблюдаться атомное непускание А -+ Я,. Это характерно для комплексов лантаио. илов. Атомные уровни А в комплексах переходных металлов расположены довольно низко. Поскольку с/-электроны (в отличие от/-электронов) плохо экранированы от внешних воздействий, возможно сильное тушение флуоресценции. Поэтому мноп1е комплексы переходных металлов обладают слабой флуоресценцией или не флуоресцируют вовсе. Основные закономерности молекулярной люминесценции Правило Каши касается формы спектров люминесценции (флуоресценции, фосфоресценции) при возбуждении их излучением разных длин волн. Так как непускание квантов люминесценции всегда происходит с низшего электронно-возбужденного уровня молекулы, спектр люминесценции будет всегда одним и тем же независимо от того, на какой энергетический уровень попал электрон в результате поглощения фотона.
Это означает, что форма спектра люминесценции не зависит от длины волны возбуждающего излучения. Закон Стокса — Ломмели обусловливает взаимное расположение спектров люминесценции и поглошения и формулируется следующим образом: спектр люминесценции в целом и его максимум сдвинут по сравнению со спектром поглощения и его максимумом в длинноволновую область. Это означает, что средняя энергия квантов люминесценции меньше средней энергии поглощенных квантов. Причина этого явления заключается в превращении части энергии поглощенных квантов в тепловую энергию: (11.62) где йь; — энергия поглощенного фотона возбуждающего света; /и~,— энергия фотона люминесценции; Д вЂ” энергия теплового движения молекулы. Правило Левшина, называемое также правилом зеркальной симметрии, утверждает, что нормированные спектры поглощения и флуоресценции, представленные в виде графиков к = /'(а) и 1/а = /'(к), зеркально симметричны относительно прямой, перпендикулярной оси час312 трг И проходящей через точку пеРе сечен я спектров зв (рис.
11.60), при 1,5 Ке МОЖНО ЗВПИСать: чем л „+к = 2к„(11.63) 1,0 //к „и о — симметричные частоты где к 0,5 ПОГ ЛОШЕНИЯ И фЛУОРЕСЦЕНЦИИ. Частота ня в выражении (11.63) м ж б и ерр ир вана как 0 частота стога чисто электронного перехода, 500 540 580 к 1О-", с-' т.е. перехода междУ нУлевыми коле- Рис 11.60. 3 альняя сини батальными У)зовнами ОснОВКОГО ЯО спекгров поглощения е 1(~ ) (з) и первого возбужденного Я, синглетиых состояний. Соотношение (1 .6 ) являегся математическим выражением правила Левшина и легко преобразуется к внлу: (11.64) Ь~'=к 1/ =2(~ ~0) Если на оси абсцисс откладывать значения г а на оси ординат — значения Ьк, то при зеркальной симметрии спектров поглошения и флуоресценции должна получиться прямая с тангенсом угла наклона, равным 2.
Зеркальная симметрия спектров поглошения и флуоресценции хаРактерна для сложных молекул и ие наблюдается в случае простых молекул. Ее можно обьяснить тем, что геометрия молекул мало меняется при колебательными уровня- электронном возбуясгении, а расстояния между ко ми и вероятности переходов на них у молекул в основном и электронно. возбужденном состояниях близки.
Более строгое квантово-механическое обоснован р ие п авила Левшина дал Блохинцев. Он показал, что спекгры поглощения и флуоресценции необходимо нормировать и строить в координатах ах л/и от и и 1/1' от и соответственно. квантового выхода лю- Закон Вавилова устанавливает зависимость квантового Минесценции от длины волны возбуждающего излуч ения. Согласно этому закону фотолюминесценция может сохранять внять постоянный квантовый выход, если возбуждающая волна преобразуетс, Р аз ется, в среднем, в более длинную, чем она сама.
апротив, . Напротив, выход фотолюминесценцни резко уменьшается при обратном превращении дли нных ВОлн В кОроткие. На Рис.11.61 представлена зависимость ависимость квантового выхода флуоресценции некоторых вешеств от длины волны возбужд аюшего излучения. Закон Вавилова уточняет закон Стокса — Ломмеля и предусматрива- ен ии и возб ждении ее излучением с оольшей длиной во бол длиной волны, чем излучение люминесценции (ан- 313 (11.68) (11.69) /п7 =/и, +Е, (11.65) 1, = 1, ехр(-//г), (1 1.66) 1, =1,/е=1,/2,72-0,371,.
(11.67) 315 314 200 300 400 500 600 Х, нм Рис. 11.61. Зависимость относительного квантового выхода флуоресцеипии некоторых веществ от длины волны возбуждающего излучения: / — роламни 6Ж; 2 — урановое стекло; 3 — гиаросульфат хинина; 4 — флуорес- цеин тистоксовая область возбуждения). Такая возможность реализуется вследствие того, что молекулы до поглощения квантов возбуждения могут обладать значительным запасом колебательной энергии, которая, суммируясь с энергией поглощенных квантов, может приводить к излучению квантов с большей энергией, чем энергия поглощенных квантов: где л ~, — энергия фотона люминесценции; ли„— энергия поглощенного фотона; ń— энергия колебательного движения молекулы.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
