Ю.А. Золотов - Методы химического анализа (Основы аналитической химии, том 2) (1110130), страница 69
Текст из файла (страница 69)
В спектрометрах ЭПР и в большинстве ЯМР-спектрометрах реализуется вторая возмохпюсть. На рис. 11.80 приведена схема простейшей установки ЭПР. Электромагнитные колебания от генератора (клистрон) поступают в резонатор (поглощающую ячейку). Резонатор и помещенное в него исследуемое Рис. 11.80. Схема простейшей установки ЭПР: 1 — клистроц; 2 — резонатор; 5 — магнит; 4 — дегехтор; 5 — усилитель; 6— Регистрирующее устройство 342 дв во цаходятся в по" 7 его ом магнитном поле, асмам магнитом На л нцосэь магнитного /~ ганнруется. При дос- ,пвц резонанса последу ювеше поглощ ' Н в Ргцю, количество кото- в рой детехтиРУетсл, Усили- а! !ется и поступает на Реги- ~Н в Т1 и рируюшее устройство.
репгсграция спектра ествлжтся либо в вцде линии поглощения (рис. ив 11.81, а), либо в виде ее производной (рис. 11,81, б). Чаше всего в ЯМР-спектрометрии высокого рвзреше- !Г ння регистрируют сигнал поглощения, а в ЭПР— ее Рис. 11.81. Вид регнстрвруемых сигналов: цлц вторукэ произ а — линни поглощения; б — вх первые пронзводнузо. э в П б чно применяемых магнитных полах 1Π— 10 Э частоты риоы в в ПР— в ЯМР попадают в диапазон коротких радиоволн 10 — 10 Гц, а Э вЂ” в в ш микроволновый диапазон 10 — 10 Гц. Большинство стандартных ЭПР-спектромеэров работает на частоте 9400 МГц (2= 3,2 см), что соответствует напряженности магнитного поля Н =3300 Э для я= 2.
В ряде случаев используют более длинные в (До 100 см) и более короткие (8 и 4 мм) волны. Чувствительность оценивается числом детектируемых частиц на 1 Э. Если ширина линии составляет 1 Э, то предел обнаружения методом ЭПР составляет и. ет и 10" частиц. Рабочими частотами в ЯМР-спектрометрах чаше всего являются 200, 300, 400 МГц и даже выше. Чем больше используемая частота, тем более простые спектры можно получать. Э р " амагнцгный резонанс. Сигнал ЭПР наблюдается .мектронныи парамагнцгны для веществ, в атомах или молекулах которых им ых имеются неспаренные электроны.
К ним относятся: 1) органические и неорганические свободные радикалы; 2) ионы с частично заполненными внутренними уровнями (ЗЫ- и 4!~-переходные элементы и некоторые 4~-'эл '-'элементы). В табл. 11.8 приведены элементы, для которых наблюдали си али сигнал ЭПР и комнатной пр ороженных растворах при 77 К. Как видно из температуре или в замороженны 343 йг) = 8,Жю) отсюда следует ялепг Ни*) Следовательно я, равно таблицы, наиболее изучены ионы 3в(-переходных элементов.
Элек тронное парамагнитное поглощение наблюдается для ионов болыпн„, ства элементов этой группы, причем иногда и для различных степенен окисления. Ионы 4о'-элементов изучены меньше, однако и для ннх наблюдается сигнал ЭПР при комнатной температуре. Большинства ионов редкоземельных элементов исследуют при низких температурах (4 — 20 К); 3) атомы и молекулы с нечетным числом электронов, например ага. мы водорода, азота, молекулы ХО, С!О и др.; 4) кристаллы, имеющие центры окраски; 5) металлы и полупроводники, имеющие электроны проводимости.
Т а б л н ц а 11.8. Парамвгннтные ноны переходных элементов е конфигурацией Ы' и и/" В химическом анализе чаще имеют дело с первыми двумя труппами веществ. ЭПР-Исследования проводят с жидкими и твердыми образцами н реже с газообразными. Прн работе с жидкими образцами целесообразнее использовать неполярные органические распюрители, так как увеличение диэлектрической проницаемости приводит к ухудшению аналитического сигнала.
Для твердых образцов наиболее перспективно использование моно- кристаллов, однако из-за трудности их получения чаще работают с замороженными растворами (сгеклами) или с поликристаллическнми порошнами. Для снижения спин-спинового взаимодействия часто используют совместную кристаллизацию парамагнитного вещества с диамагннтными, образующими с ннм изоморфные кристаллы. Симметричная линия поглощения ЭПР характеризуется ее положением в магнитном поле, интенсивностью, шириной и формой. Положение линии в магнитном поле определяется я-фактором, являющимся мерой эффективного магнитного момента электрона.
Величина я-фактора— индивидуальное свойство каждого вещества. Угол расхождения энерге- п,вских кнх уровней при увеличении магнитных полей зависит от я-фак,в н для различных веществ он разный, ясли спиновое движение электрона не осложнено взаимодействием с орбитальным, то 8-фактоР близок к чисто спиновомУ значению 2,0023. Эго ре еализуется в органических радикалах или, например, в спин- мече иьи реагентах. В остальных случаях имеет место отклонение .фактора от чисто спинового значения, и оно тем больше, чем больше изин-орбитальное взаимодействие, поэтому я-фактор — важная хврактерн стика вещества, позволяющая проводить его идентификацию и обла'рулселие.
Па уравнению резонанса можно рассчитать я-фвьтар, где Н находят экс- 8) варям евт вльна (яапряженнасть магнитного поля, где прн — = 0 ). Вычисление дН резонансной частоты к) часто затруднено, твк как частота злектрамвгнвтных юлебаннй клнстрана может меняться. Поэтому чаще пользуются образцами сравнения, 8-факторы которых известны.
К нвм относится стабильный радикал двфенвлпякрнлгилрвзнна (ДФПГ). В этом случае свгнвл ат исследуемого вещества и образца сравнение звпвсывают одновременно: М, = ялов ДН„лепг), и в (11.84) 8» = Н„„, С лрутай стороны, 8-фактор зависят от структуры *и'мв сж)йси ио яя(ж " ега жпоиескага окружения, чта пазваляет ихлелавагь строение молекул вепи~тва.
В лн неспаренный электрон находится в атоме, ядра котоРого имеет ядерный спин, то неспаренньй злектрая взаимодействует с ядерным спинам, в результате чего пояюиются допалннтельяые линии в спектре ЗПР, называемые еверхтанкой структурой (СТС). Рассмотрим причины возннкновенвя СТС на примере атома водорода, ялгк) жжараго имеет ядерньй спин й равный уз. для протона, квк я для эле«трона, имеет место эффект Зеемвна расщепления линий в магнитном поле (рвс.
11. 82). В саотвезствнн с прввяламн отбора разрещеннммн являются переходы между состояянямн с разяой проекцией электронного спина н одюикавай проекцией ядерного спина, т. е. межпу состояниями, аи которых Разность спнновмх квантовых чисел Ьл~, ю х1, а Ьт = 0. Этн переходы обозначены стрелквмн на рнс. 11.82, и в спектре ЭПР появляются две линни. В общем случае число ливий СТС 345 зависит от спина 1 ядра атома, а котором находится яеспареиный электрон, и рэ но 2(+ 1. Расстояние между линиями называют константой СТС и обозначают Л В табл. ! !.9 приведены некоторые атомы, имеющие ядерный спин, и числе линий СТС, могущих появляться в спектре ЭПР вследствие юаимодействиэ ве. спаренного электрона со спинам алра.
Табл и ц а 11.9. Ядерный спин некоторых перекидных элементов и числе везмежных линий СТС в спектре ЭПР Наличие СТС в спектре помогает проводить идентифика.- цию парамагиитиых веществ в растао)их. Неспаренный электрон может взаимодействовать ие только с ядерным спинам своэйю г его ядра, но и с ядерными спинами соседних атомов, пах оджцихся в непосредственной близости от неспаренного электрона, например в и 'о Мэ случае комплексных соединеРнс. 11.82. Схема сверхтоикого расщепления ~аРщищнитнмх энергетических уровней электронов в атоме покорна!е атомы "иганда "о водорода Н,1=)1 торых имеют ядерный спин.
В табл. 11.10 приведены наиболее распространенные донориые атомы, имеющие ядерный спин. Т а 6 л и ц а 1 !.10 Ядерный спин некоторых деиериых атомов лиганда и числе возможных линий СТС в зависимости ет числа деиериых атомов в лиганде (л) Количественный анаэиэ базируется на определении интегральион иитенсивиости сигнааа ( ( ), измеряемой как площадь под кривой сигнала поглощение (А) 7„= ') ((Нэр!Н (дла линии поглощены), (11.85) ( г(Н )4Н (лля пармы проиэаоднОЙ). числу неоперенных элеатроноа в образце Н (аэт мусс исравюпь ( („) саиалогичнойплощюгьюсбпазцасРавиениа.
дая которого известно число спиноз, то из соотношения (! !.87) Ф„)! ) (11.86) результатом взаимодей- пп! неспаренного электрона с ядерным спинам донорного Пега лиганда является дальнейшее расщепление уровней на 22 +1 компонент (У, ядерный спин донорного атома лиганда) и появление в спектре дополнительной сверхяшпюй структуры от лиганда„ число линий которой в соответствии с правилами отбора лзж лж лж ллн нэ шкжеравно 2Е„+1. Рис. 1183. Спектр ЭПР димепоплиоксимата Если неспаренный элек- мели(11) трон взаимодействует с несколькими эквивалентными ядерными спинами, то число появляющихся линий в спектре равно 2л(+1, где л — число ядерных синцов. Если взаимодействие осуществляется с неэквивалентными ядрами (1 и )) и имеется л ядер одного сорта и т ядер другого сорта, то общее число ливий в спектре равно (2л1, + 1)(2т1 +1).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
