Ю.А. Золотов - Методы химического анализа (Основы аналитической химии, том 2) (1110130), страница 73
Текст из файла (страница 73)
Нейтральные молекулы удаляются вакуумным насосом. Все узлы прибора находятся под высоким вакуумом (вакуумная система 4), который обеспечивает необходимую длину свободного пробега ионов. Поток ускоренных ионов попшгает в масс-анализатор 5, где ионы разделяются по массе. Разделенные пучки ионов затем попадают в детектор 6, где ионный ток преобразуется в электрический сигнал, который усиливается усилителем 7 и обрабатывается ЭВМ 8.
Масс-спектромегры классифицируют по принципу, используемому дпя разделения ионов по массе. Наиболее распространены магнитные и Рнс. 12.1. Принципиальная схема масс-спектрометра Вг =,~2УУ~г/т . (12.1) Такмм образом, при постоянном ускоряющем напряжении скоросп, ио- нов определяется отношением их заряда к массе. квадрупольные масс-спектрометры, но применяют также масс-авали затоРы, основанные на пРинципе <евонной ловУшки» и вРемени пРолега ионов.
Любой из этих типов масс-спектрометров сочетается с газовыв, хроматографом. В магнитных масс-спектраметрах для разделения ионов в масс анализаторах используют однородное магнитное поле. В этом случае процессы ускорения ионов в электрическом поле и разделения их в маг нитном могут быть описаны количественно.
В источнике ионов под воздействием ускоряющего потенциала У, ионы приобретжот кинетическую энерппо Е = гУ = 1/2 та, где г — заряд нона, т — масса иона, и — ско- 2 рость иона. Отсюда Отсюда* , уч«тывзя уравнение (12,1), имеем 1 г— г = —,(2У,т/г . Н таким о раз м...„ м об азам...„и постоянной напряженности магнитного поля Н и ускоряющего поте нциала У траектории ионов с разными отношениями т/г будут иметь разные радиусы кривизны (см. рис. 12.
2), в то время как ионов с одним и тем же отношением т/г радиус одинаков. Именно 12 4 4В 1" 2+ поэтому н оны с кратными массами и зарядами, такие„как С, и Вачшв. и ю))б~, ~Ре. н 2ВВ1. фо „„я в 2 Рис. 12.2. Схема масс-слехтрометра с магнитным масс-анализатором (ОА — область однородного магнитного поля Н) Заряженные ионы, ускоренные и сформированные в пучок, попадая в масс-анализатор через входную диафрагму Я„сначала расходятса, а затем, описав окружносвь радиусом г, фокусируются на щель ЯВ (рис.
12.2). При этом на ион, движущийся по круговой траектории, действует центростремительная сила Р = Нгк, где Н вЂ” напряженность магнитного поля, и центробежная сила Г„, = ти'/г. Условием прохождения пучка ионов по траектории радиусом г является равенство центробежной и центростремительной сил: Нгн — ткв/г 362 Рис. 12.3. Схема кааарулольиого масс-спехтромегра: 1 — каадрулоль; 2 — коллектор ионов В кеадрупольных масс-спектраметрах разд аз еление ионов осушествляегся при прохождении ионного пучка вдоль оси между четырьмя параллельными стержнями, к к , к которым одновременно приложено постоянное и переменное высокоча ысокочастотное напряжение (рис.
12.3). Между стержнями создается поле с оле с гиперболическим распрелелением потеншвала. рн фиксировзнн . П ф азиных значениях частоты ав и амплитуды У переменного поля только ионы с опред с определенным значением т/г проходят через анализатор, попадая на коллекто и ектор ионов. При этом выполняетса соотношение е = ИУ/т', где й — постоянная прибора. 363 АВС'+ 0 ° АВ'+ С0 ° АВС0' АВ +С0' мход<юй сигнал АВС" + 0 365 Амплитуда колебаний ионов с другим отношением и</г нарастает л по мере их движения между стержнями квадруполя так, что эти ионы достн гают стержней и нейтрализуются. Чтобы их зафиксировать, изменяют либо частоту, либо амплитуду высокочастотного переменного поля. Та кнм образом, ионы с разной массой регистрируются при разных значениях частоты (или амплитуды) переменного поля, в результате чего формн руегся масс-спектр.
Рис. 12.4. Схема анализатора «ионной ловушкик 1 — катод; 2 — источник питания катода; 3 — вход пробы; 4 — торцевой электрод; 5 — кольцевой электрод; 6 — электронный умножитель Одной из разновидностей квадрупольного масс-анализатора является «ионная ловушка», называемая иногда пространственным квадруполем. Особенностью ее является совмещение области ионнзации и анализа. После ионизации (элек<ронным ударом) определяемых молекул образующиеся ионы, имеющие значение и</г больше некоторого заданного, удерживаются в электронной ловушке полем квалруполя (рис. 12.4). Это поле формируется за счет приложения радиочасточного напряжения (Усоааэг) между кольцевым и торцевыми электродами. При увеличении амплитуды радиочастотного поля У пропорционально растет нижняя граница интервала и</з ионов, которые удерживаются в ловушке.
Поэтому рост У приводит к тому, что ионы в порядке увеличения их и</з быстро покидают область удерживания н достигают детектора (электронного умножлтеля). Во время-пролетном масс-анализаторе образующиеся в ионном источнике ионы очень коротким электрическим импульсом «впрыскивают- 364 яв в вняли ализатор длиной 1.. Так как скорость ионов, имеющих разную ,<ассу, н , неодинакова, то и время пролета < через анализатор 1= 1.,Я2з(1 <я<ределяется при постоянных 1, и <1 отношением и</з .
122. Анализ органических веществ Рассмотрим подробнее процессы, происходящие при ионизации органических соединений. При бомбардировке молекулы органических соедин ений теряют один электрон с образованием положительно заряженного катион-радикала (молекулярного иона): АВС0+ е -э АВС0' +2е С увеличением энергии электронов молекулярный ион распадается (фрагментация): и одновременно происходят вну<рнмолекуляр ер ~А0<+ ВС АВС01 и т.
д. ~ А0' + ВС' Таким образом при ионизации молекулы возник осколков. Появление молекулярного иона в масс-спектре наблюдается при энергии электронов, соответствующей энергии ионизации органического соединения. Для большинства соединений эти энергии составляют 7 — 13 эВ. Вероятность образования и устойчивость молекулярного иона для разных соединений р пений различна. к-Системы образуют более стабильные молекулярные и ые ионы, чем з-системы. По вероятности образования молекулярного иона и она и его устойчивости классы органических соединений можно расположит ожить в следующий ряд: ароматические соединения > олефнны > алициклические соединения > неразветвленные углеводороды > кетоны > амины > эфиры > карбоновые кислоты > разветвленные углеводороды > спирты. При низких энергиях ионизирующих электронов высок процент выхо а оле<уг ~ного иона ко всем ионизированным частицам, но низок хода молину ин процент выхода самих ионов; большинство молекул не ионизируется.
В связи с этим обычно увеличивают энергию электронов до 70 эВ. При та. ких энергиях происходит образование молекулярного иона и его фраг ментацня, поэтому спектры оказываются достаточно сложными. Единой теории, позволяющей предсказывать характер фрагментаци„ нет, хотя существуют правила, выявлякхцие эмпирические закономерно сти образования фрагментов. Например, нередко отщепляются молекулы СО, СО„Н,О, ХН,, в углеводородной цепи разрыв связи происходит легче всего у наиболее разветвленного атома углерода, для непредельных соединений наиболее вероятен разрыв связей С-С, кратные связи практически не затрагиваются.
Масс-спекгрометрня позволяет определять молекулярную массу и структуру органических соединений. Молекулярную массу удобно устанавливать по пику молекулярного иона. В тех случаях, когда пик молекулярных ионов в масс-спектре достаточно интенсивен, можно приближенно рассчитать валовую (брутго) формулу органического соединения по числу атомов каждого вида. Для этого используют соотношение интенсивностей пиков изотопов элементов, входящих в органическое соединение.
Например, число атомов углерода в молекуле углеводорода можно точно определить по интенсивности пика иона с массой на единицу большей, чем у молекулярного иона. Этот ион имеет такую же структуру, но содержит атомы "С . Естественное содержание изотопа "С в природе составляет 1,1%. Поэтому для углеводорода, имеющего один атом углерода, интенсивность пика иона, содержащего "С, составит 1,1% от интенсивности пика молекулярного иона, а для иона, содержащего л атомов углерода — 1,1»%. Для точного определения массы иона целесообразно использовать масс-спектрометры высокого разрешения с магниторезонансными (ионциклотронными) масс-анализаторами, на которых возможно измерение массы ионов с точностью до десятых долей миллиграмма.
Это позволяет с большей вероятностью установить элементный состав соединений. Определение структуры органических соединений основывается на изучении пиков осколочных ионов в соответствии с правилами, о которых говорилось выше. Существуют таблицы наиболее представительных ионов с указанием соответствующих им структур, которые могут быть использованы в качестве руководства при интерпретации масс-спектра. Если спектр содержится в каталоге, то сопоставление масс-спектра изучаемого соединения с каталогами позволяет иногда быстро идентифицировать соединение. По пику молекулярного и осколочных ионов устанавливают элементный состав н химическую структуру соединения (рис.
12.5). 366 ш о Щ Рис. 12.5. Масс-спектр 3,5-дихлорфенола Количественное определение и идентификация смесей органических соединений часто ограничены сложностью получаемого масс-спектра. Поэтому перед масс-спекгрометрической детекцией необходимо предварительно разделять компоненты.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
