Ю.А. Золотов - Методы химического анализа (Основы аналитической химии, том 2) (1110130), страница 74
Текст из файла (страница 74)
С этой целью используют сочетание масс-спектрометрии с различными видами хроматографии и капиллярного зонного электрофореза — хромато-масс-спектрометрию. Разделяющая способность хроматографии и идентификационная способность массспектромегрии при прямом сочетании дают уникальную возможность идентификации и определения компонентов сложных смесей.
Наиболее распространен вариант сочетания масс-спектромегрии с капиллярной газожидкосгной хроматографией. В качестве газа-носителя применяют гелий, имеющий высокую энергию ионизации (25 эВ). В этом варианте хромато-масс-спектрометрического метода можно исследовать только летучие соединения, в противном случае необходимо перед вводом пробы в хроматограф использовать предварительный пиролиз или фотолиз. Так, предшествующий определению пиролиз был осуществлен на космических аппаратах серии «Викинг» при анализах проб грунта хроматомасс-спектрометрическим методом с целью обнаружения органической жизни на Марсе.
Современные хромато-масс-спектрометрические системы получают данные посредством непрерывного сканирования масс-спектров элюата, выходящего с хроматографической колонки. При этом можно получить хроматограмму зависимости изменения суммарного ионного тока во времени, отмечая выход каждого компонента смеси из колонки. Такая хроматограмма содержит пики всех компонентов, элюированных из колонки, ио не несет масс-спекгрометрической информации.
Для построения масс-хроматограммы беруг интенсивности пиков нескольких ионов из каждого записанного масс-спектра и строят график зависимости этих интенсивностей от номера масс-спектра, соответст- 367 24 за зв зо Рве. 12.6. Хромато-масс-спектрометрический анализ пробы речной воды: ) — формальлегигс 2 — дихяерметаи; 5 — сероуглерод; 4 — бромхлорметан; 5— фторбеизол (внутренний стандарт); 6 — С4-бензолы (содержащие четыре атома углерода в боковой цепи) вующего времени удерживания того или иного компонента. Массхроматограммы очень эффективны для идентификации, если правильно выбраны характеристические ионы. Наличие на масс-хроматограмме пика с точно заданной массой и определенным временем удерживания для конкретного соединениа является доказательспюм его присутствия в образце.
Для количественного определения чаще всего пользуются методом внутреннего стандарта, сравнивал площади пиков изучаемого вещества и стацдарта. Лучшими стандартами в хромато-масс-спектрометрии являются меченые аналоги определяемого соединения. П реимуществами хромато-масс-спектрометрического метода являются высокая селективность определения отдельных соединений или определенных классов соединений в сложной смеси (рис. 12.6) и низкие пределы нх обнаружения (до 10 "— 1 0 " г). В некоторых случаях хромато-масс-спектрометрия яшшется единственно возможным методом определения.
В первую очередь это относится к группе особо опасных токснкантов — полихлорироваиных дибензо-идиоксинов (ПХДД) и дибензофуранов (ПХДФ). Основным источником поступления ПХДЦ и ПХДФ в окружающую среду являются химические и металлургические производства, установки для сжигания бытовых и промышленных отходов и т. д.
Эти супертоксикаиты и, в частности, наиболее токсичный из них 2,3,7,8-тетрахлор-п-дибензодиоксин необходимо определять на уровне 10 ' % и ниже. С другой стороны существует 22 омерных „х тетрахлорпроизводных ПХДЦ, сРеди котоРых, напРимеР, нужно выдели ыделить, идентифицировать и уметь определить только одно соаязшеиие. . Сочетание таких двух сложных задач в состоянии разрешить только хРо ромато-масс-спектрометрический метод. Наиболее надежные моголы количественного определения содержания ПХДД и ПХДФ основаны на сочетании капиллярной жидкостной хроматографии с масс- спектром .~и " .„ей высокого разрешения с применением изотопно меченых сшил арто артов.
В случае использования масс-спектрометров низкого разрешения (квадрупольный масс-анализатор, «ионная ловушка» и др.) целесоебгвзио обращать особое внимание на пробоподготовку и концентрирование. Сочетание методов газовой хроматографии и масс-спектрометрии дает огромную информацию, которая требует компьютерной обработки данных. Компьютерные программы в хромато-масс-спектрометрии предиюначены для выделения, хранения и анализа большого числа экспериментальных данных, а также для сопоставления масс-спектра определяемого компонента смеси с масс-спектрами справочного каталога, 12 3 Элементныи анализ Значительный раздел масс-спектрометрии составляет элементиыи анализ твердых веществ.
Прежде чем осуществить ионизацию, необходимо перевести эти вещества в атомное состояние. Длл этого требуются достаточно высокие затраты энергии, и те источники, которые используют для этой цели, обеспечивают одновременно атомизацию и ионизацию твердых веществ. Среди наиболее распространенных источников ионизации можно выделить искровой электронный разряд, излучение лазера и поток ускоренных первичных ионов. Им соответствуют три вцла массспектрометрического анализа твердых тел: искровая, лазерная и ионн, масс-спе — ~омегрия вторичных ионов. Наибольшее число ионная, или масс-спе Ром определений проводится методом искровой масс-спектрометрии.
Искровой разряд возбуждают между двумя близко расположенными (доли миллиметра) электродами, опии из которых (катод, иначе его называют зондом) изготовлен в виде тонкой иглы из тугоплавкого металла, как правило, нз тантала. Анодом служит анализируемый образец, если он является проводником электрического тока. К электродам подводят в импульсном режиме ток высокого напряжения (десятки кВ) В межэлектродном пространстве возникает короткий искровой разряд (рис.. ).
с. 12.7. При этом часть образца разрушается, распыляетса и испаряется в зазор между электродами, атомизируется и частично ионизируется. После 368 369 гз- азп окончания разряда из образовавшихся ионов формируют пучок и ускоряют его по направлению масс-анализатору. 5 Поскольку энергия воздействия на частицы в источнике ионов обычно очень высока, образующие- 1 ~ФАа,1 ся ионы могут иметь разные энерге- 4 4у тические характеристики. Поэтому скорость, которую приобретают ионы, может и не быть напрямую Рис. 12.7. Схема возникновения ис- свЯзана только с их заРЯдом и маскрового разряда в вакууме: сой. В связи с этим для ослабления 1 — образец(проводник); 2 — плазма; 3 влияния разброса по энергиям при— поток электронов; 4 — зонд(тантал) меняют так называемые масс- спектрометры с двойной фокусировкой, в которых пучок ионов проходит через систему электрических и магнитных полей специальной конфигурации.
Качественный анализ основан на расшифровке положения линии в масс-спектре. Идентификация осуществляется путем привязки к линиям основного элемента или введенного внутреннего стандарта, как это делается в атомно-эмиссионном спектральном анализе. К достоинствам искровой масс-спектромегрии можно отнести высокую селективность и чувствительность (абсолютный предел обнаружения достигает 10 'з г).
Кроме того, это многоэлементный метод, позволяющий одновременно определять до 60 — 70 элементов. Одним из ограничений метода является необходимость элеатропроводности образца. Однако это ограничение можно преодолеть, например, напыляя на поверхность не- проводящей пробы тонкий слой металла высокой степени чистоты. Аналогично исследуют жидкости после быстрого их замораживания и покрытия тонким слоем проводящего электрический ток материала. В методе лазерной масс-спектрометрии луч лазера, как и искра, обеспечивает одновременно н атомизацию и ионизацию вещества. Аналитические характеристики близки к характеристикам искровой массспектрометрии. В ион-ионной масс-спектрометрии, или, как ее также называют, масс-спектромегрии вторичных ионов, для ионизация исследуемого вещества используют первичные ионы аргона, кислорода или других веществ, которые получают и разгоняют в ионной пушке.
Пучок этих ионов фокусируют и бомбардируют ими анализируемый образец. Образующиеся при этом вторичные ионы регистрируют. Эгот метод удобен для изучения и локального анализа поверхности, поскольку возникающий при кратер невелик и ионы проникают в исследуемое вещество бардировке кратер н лубо Лля метода характерен крайне низкий предел обнаружения — до 10 иг. Вопросы кэ В ках областях аналитической химии целесообразно использование массспекгрометрнческого метода? Какие существуют способы воннзацин атомов и молекул? ? На чем основано разделение ионов в масс-спектрометре.
4. Можно ли разделить ионы с одинаковым отиошеянем т/з? Почему масс-спектрометрический метод анализа органических соединений получил широкое распространение? б. Каким образом можно определить молекулярную массу н структуру органических соединений масс-спехтрометрическим методом? 7. Каковы преимущества хромато-масс-спекгрометрин по сравнению с обычным масс-спектромегрнческим методом? а.
Каковы досговнстаа и возможности искровой масс-спекгрометрии? 370 Глава 13. Методы анализа, основанные на радиоактивности Методы анализа, основанные на радиоактивности, возникли в эпоху развития ядерной физики, радиохимии, атомной техники и с успехом применяются в настоящее время при проведении разнообразных анализов, в том числе в промышленности и геологической службе. Эги методы весьма многочисленны и разнообразны. Можно выделить четыре основные группы: радиоактивационный анализ; методы изотопного разбавления и другие радионндикаторные методы; методы, основанные на поглощении и рассеянии излучений; чисто радиометрические методы. Наибольшее распространение получил радиоактивационный метод.
13.1. Радиоактивационный анализ Метод появился после открытия искусственной радиоактивности и основан на образовании радиоактивных изотопов определяемого элемента при облучении пробы ядерными нли у -частицами и регисэрации полученной при активации искусственной радиоактивности. Тип распада и энергия излучения образовавшегося радиоизотопа характеризуют природу искомого элемента. Интенсивность радиоактивности радиоизотопа А сразу после облучения пробы равна А=«'втУ(1-е л), где г — плотность потока облучающих частиц, число частиц/ем~; вг— сечение ядерной реакции, см (вероятность перехода атомов анализируемого образца в радиоактивный изотоп); Ф вЂ” число атомов определяемого элемента; Л вЂ” постоянная распада, равная 0,693~ Тю, г — время облучения.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
