Ю.А. Золотов - Методы химического анализа (Основы аналитической химии, том 2) (1110130), страница 76
Текст из файла (страница 76)
е. приблизительно пропорционально отношению У/А, где 2 — заряд элемента; А — его атомная масса. Отношение У/А для большинства элементов постоянно и близко к 1!2. Только для водорода оно равно 1. На этом основании разработан метод определения содержания водорода в различных углеводородах. Погрешность определения низка (до 0,02 % масс.).
Т -Абсорбционный метод для аналитических целей удобно использовать, когда энергия применяемых для облучения 7 -квантов практически полностью расходуется на возбуждение одного из внешних электронов (фотоэффекг) и наблюдается сильная зависимость эффективного сечения поглощения от Л у -Абсорбционный метод успешно применяют для определения водорода в слоях толщиной до 1 м с малой погрешностью. 377 Нейтронно-абсорбционный метод используют для определения эле. ментов с большими сечениями захвата, например Ь|, С!3, В, б!1. Исполь. зуют в основном тепловые нейтроны, поглощение которых подчиняегся экспоненциальной зависимости 1= 1ее "', где 1, — поток нейтронов, падающих на образец; 1 — поток нейтронов, прошедших через слой по.
глощающего вещества; а — сечение захвата нейтронов; л — число ато. мов поглощающего вещества в 1 см; 1 — длина слоя поглошающего вез, шества. Зная о и 1, и определив экспериментально 1, можно рассчитать число атомов определяемого вещества в образце. Легкие элементы, особенно водород, эффективно замедляют нейтро. ны, что может быть использовано для его определения. Число замедленных нейтронов пропорционально активности о -частиц, образующихся по реакции В(п,а) Ь1.
По числу детектируемых а -частиц определяют содержание водорода. Метод применяют для определения влаги в почвах, водорода в углеводородах. Методы анализа, основанные на отражении 13 -частиц, целесообразно использовать тогда, когда определяемые элементы сильно различаются по величине атомного номера, поскольку отражение 13 -частиц возрастает с увеличением К Интенсивность отряженного 13 -излучения 1, - !У зависит также от толщины отражающего слоя. Метод применяют для определения толщины металлических покрытий и анализа бинарных сплавов. Чисто радиометрические методы основаны на измерении радиоактивности естественных или искусственных радионуклидов.
Многие природные элементы содержат радиоактивные изотопы: К, КЬ, Ке, Бш, %, РЬ, ТЬ, 1) и некоторые другие. Кроме того, искусственные элементы, такие как Рг, Рш, Тс, Аг, Ас, ро, и все элементы, расположенные в периодической системе после урана, вообще не имеют стабильных изотопов. Концентрацию этих элементов можно определить по их радиоактивности. В первую очередь зто касается трансурановых элементов: плутония, америция, нептуиия, содержание которых определяют по числу испускаемых а -частиц. По у -излучению часто отыскивают месторождения урана и торна и решают другие геологические задачи. Датирование в археологии и геологии в большинстве случаев решают с помощью определения содержания в объекте радионуклида "'К .
13.4. Мессбиуэровския спектроскопия Мбссбауэровская спектроскопия (МС) напоминает оптическую резо„аисиую флуоресценцню с той разницей, что вызвана она переходами м ежду ядерными, а не между атомными энергетическими уровнямн. При радиоактивном распаде достаточно тяжелых элементов большая час!ь образуинцихся атомов возникает вначале в возбужденном ядерном состоянии. Через несколько микросекунд возбужденное ядро возвращается в исходное (основное) состояние, испускал излучение очень высокой частоты (1 0" — 10" Гц), лежащей в области у -спектра С помощью мйссбауэровй Р б Гс часто определяют железо или ! Захват яяеятрана олово вследствие оптимального ! , 1~ =87()сут 6 взаимного расположения ядер- ! г-я ант ,л1!мА ~ 1- =~5Юс Ф ных энергетических уровней в их изотопах.
Так, изотоп "Ре получается при радиоактивном паде мСо (период полурас- рас шща около 270 суг). Из упро- рис. 13д. Схема мяссбауэрояского процесса щенной схемы энергетических уровней этого процесса видно, что в результате захвата электрона ядро кобальта образует возбужденное ядро железа "Ре (звездочка справа от символа элемента обозначает возбужденное состояние), метастабильныи уровень которого лежит на 14,4 кэВ выше основного (рис.
13.2). Переход !! межлу этими уровнями дает Т -излучение с часплой ч = цЕ/и = 3,47 1О Гц, которое легко поглощается ядрами железа, находящимися в основном состоянии. Так как время жизни возбужденного ядерного состояния "Ре (около 1,5 10 ' с) значительно меньше, чем 270 суг, то фактически при каящом распаде ядер "Со испускаегся у -квант.
Поглотителем (образцом) может быть обычное железо в любом химическом состоянии, поскольку распространенность "Ре в природе составляет -2%, что оказывается достаточным для получения приемлемой чувствительности, Таким образом, сам принцип МС кажется весьма простым.
Источник возбужденных ядер должен быть достаточно стабильным (период полураспада по крайней мере несколько недель), и чтобы скорость распада и интенсивность у -излучения оставались постоянными во время эксперимента, т. е. в течение нескольких часов. Возбужденные ядра должны достаточно быстро переходить в основное состояние, излучая у -кванты в 378 379 $ области частот 10'~ — 10'е Гц.
Однако на практике выяснилось, что реги страция поглошения Т -излучения становится возможной лишь в том случае, когда источник излучения движется относительно поглощающего образца. МС не реализовалась на практике до тех пор, пока Мессбауэром ие было предложено простое и очень изящное решение. Он предложил использовать в качестве излучателя кристалл, в котором излучающие ядра прочно связаны с другими ядрами в кристаллическую решетку и, следовательно, имеют достаточно большую эффективную массу, по которой «размазывается» энергия отдачи.
И источник излучения, и образец охлаждают до низких температур, что сводит к минимуму тепловое движение атомов решетки. При этом у -излучение радиоактивного кобальта (т. е. <щер Ее в металлической решетке) погло<цается металлическим железом. Однако если железо находится в каком-либо другом химическом состоянии, то химическое окружение ядер железа приводит к химическому сдвшу, достаточному для того, чтобы поглощение больше не происходило.
Для превращения у -резонансной МС в метод анализа необходимо иметь сканирующее устройство, позволяюШее производить развертку спектра по частоте с возможностью точного определения частоты поглошения образцом. Была использована идея взаимного перемещения источника излучения и поглощающего образца, с тем чтобы доплеровское смешение точно компенсировало химический сдвиг. Требуемая скорость составляет несколько миллиметров в секунду и легко реализуется на практике. В принципе можно перемещать как источник, так и образец, но + й г 3' ф ф Ы-М- 380 Рис. 1ЗЗ.
Мессбауэровскпй спектрометр: а — — блок-схема; б — последовательность измерения пераметров; 1 — возвратнопос<упательвый двигател<п 2 — источник; 5 — сосуд Дьюара дпя жидкого Хз нлк Не; 4 — образец (поглотитель); 5 — детектор; 6 — предусвпитепь; 7 — одвоканальный анелнзатор; д — многоканальный алапкзатО; 9 — генератор сигналов „а пракппке образец очень часто приходится охлаждать дпя «вымора, ппшния» колебаний решетки и поэтому удобнее перемещать источник. Дпя этого используют двигатель, управляемый программируемым генеРазором сигналов так, чтобы ускорение (сначала в одном направлении, а потом в другом) было постоянным (рис.
13.3, а). В крайних точках своего движения источник неподвижен относительно образца, тогда как в середние он имеет максимальную скорость движения к образцу нли от него. В этом случае за один цикл покрывается весь диапазон скоростей; смещение изменяется в зависимости от времени по квазипараболической кривой (рис. 13.3, б). Далее выходной сигнал от детектора (счетчик Гейгера) поступает в одноканальный анализатор (чтобы ограничить отклик резонансом только у -излучения), а от<уда — в многоканальный анализатор, синхронизированный с генератором управляющих двигателем команд.
Это обеспечивает соответствие между каналом и узким интервалом скоростей. В результате многоканальный анализатор фиксирует сигналы в каждой точке возвратно-поступательного движения и суммирует нх в каждом канале по многим циклам движения источника. Для получения хорошего спектра обычно требуется время от нескольких минут до несколысих часов. Результирующий спектр представляет собой зависимость скорости счета (число импульсов в секунду) от скорости относительного движения (с 1): падение скорости счета отвечает поглощению у-излучения об- <т — т< я<а«к ш« г-1 Ге 7«"<з разцом.
На встроенном осциллографе (п отображается зависимость отклика в любых удобных единицах, например в едиНицах пропускания от скорости перемешения источника. На рис. 13.4 представлены мессбауэровскне спектры нескольких образцов лунных пород. Путем сравнения со сцектрамн известных в дд пород идентифицированы два минераЛа железа. Существует более 30 элементов в различных соединениях нли сплавах, для -4-5-2-1 П г г 5 4 которых МС может давать не только коненин, но также информацию о валент- сце,ы е б ном состоянии, кристаллической струк- и туре и т. д.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
