Ю.А. Золотов - Методы химического анализа (Основы аналитической химии, том 2) (1110130), страница 77
Текст из файла (страница 77)
Наибольшее количество ис личное соотношение РеТ10, и следований выполнено с нзотопами пироксеяа (жепезосодержашего силикатного минерала) 381 Вопросы Измерительный прибор Регистрируемый параметр Название метода Термовесы Аппаратура ДТА, днфереи- циальный сканирующий капор иметр Адиабатический калори- метр То же Изменение массы Термогравкметрия Термический и диф- ференциальный тер- мический анализ Выделяемая или поглощаемая теплота Изменение температуры Выделяемая или по- глощаемая теплота Термометрическое титрованне Энтальпиметрия Дилатометры Изменение температуры То же Дилатометрня Катарометры 14.1. Термогрпвиметрии 383 1. Какие элементарные частицы нспольэукп для облучения в ралиоакгнвациои ном анализе? 3.
Каковы преимущества использования тепловых (медленных) нейтронов лля облучения? 3. В каких случаях используют активацию быстрыми нейтронами? 4. Какие источники нейтронов используют в иейтроино-активационном анализе? 5. В каких случаях используют активацию заряженными частицами? Для каких элементов зто целесообразно? 6. Каковы достоинства активациониого анализа как аналитического метода? 7. В чем сущность метода изотопного разбавления? 8. Что такое субстехиометрическое выделение и каковы его преимущества? 9. Для каких целей используют чисто радиометрические методы? 10. При каких условиях наблюдается эффект Мвссбауэра? 11. Как связана скорость движения источюща у -излучения (или образца, поглощающего ? -кванты) с энергией испускаемых (поглощаемых) квантов? 11.
Какими главными факторами определяется хямический сдвиг в мвссбауэровской спектроскопии? Сравните проявление химического сдвига в мвссбауэроаской и в ЯМР спектроскопии. 13. Химический сдвиг ~~Ре в комплексном аиионе [(СаНэ)эреЗэМоБэ)э относительно металлического железа равен 0,33 мм с '. Можно ли установить степень окисления Ре и Мо в анноне? 14. Перечислите основные области применения массбауэровской спектроскопии в химии. Глава 14. Термические методы Термические методы анализа основаны на взаимодействии вещества с тепловой энергией. Наибольшее применение в аналитической химии накодят термические эффекты, которые являются причиной нли следствием химических реакций. В меньшей степени применякэт методы, основанные на выделении нлн поглощении теплоты в результате физических процессов. Это процессы, связанные с переходом вещества нз одной модификации в другую, с изменением агрегатного состояния и другими изменениями межмолекуларного взаимодействия, например, происходящими при растворении или разбавленин.
В табл. 14.1 приведены наиболее распространенные методы термического анализа. Таблица 14.1. Мегодытермического анализа Термические методы успешно используются для анализа металлургических материалов, минералов, силикатов, в также полимеров, для фазового анализа почв, определения содержания влаги в пробах, Термогравимстрия (Т1 ) заключается в измерении потери массы пробы при изменении температуры. Кривые зависимости Ьт от температу- Ры называются термогравиграммами (р5 14.1). Часто изменение массы не очень ярко выражено. Тогда целесообразно по. строить дифференциальную кривук2 (ДтГ) в координатах ьт~25т= Т(т) (рис, 14.2).
Термогравиграммы позволяют про следить за ходом превращения вещества в процессе нагревания. При этом происходят разные химические реакции: разложение, окисление и восстановление, де гидратация, замещение и т.п. Кривые можно использовать для решения ряда задач. 1. По потере массы можно судить о содержании определяемого компонента. 2. Можно установить интервал температур устойчивости разных форм вещества, в том числе гравиметрической формы, что очень важно при определении веществ гравиметрически. Например, потеря массы до 92 'С (рис.
14.1, кривая 1) означает удаление воды. В интервале 812 — 945 'С протекает Рис. 14.1. Термо5равиметриче- ские кривые: 1 — хромата серебра; 2 — ок- салата кальция; 3 — оксалата магния промывной и адсорбированной реакция Ай,С20, -ь О, + А8+ А8С20, Таким образом, при определении хрома в виде хромата серебра осадок следует прокаливать в интервале 100 — 800 'С. 3. Термогравнграммы дают информацию о составе соединений на разных стадиях разложения. 4. Метод термогравиметрии позволяет провести одновременное определение компонентов, не осуществимое другими методами Жд 4йу МУМА Т.1 л (НаПРИМЕР„КаЛЬЦИЯ И МаГНИЯ В ВИДЕ СОВМЕСТНО Рис. 14.2. Термо авиосажденных оксалатов).
Метод часто приме- метрическая (ТГ) и соотняют для определения влаги в пробах, причем ветствующая ей диффепо площадкам на термогравиграммах удается ренпиальная кривые различать адсорбированную и кристаллизацн- Я1Т). Минимумы на крионную воду. вой ДТТ соответствуют В качестве примера рассмотрим кривы ш~чаамиаьрнвойТТ ожеиия оксалатов кальция и магния (см.
рис. 14.1). Кривая 2 состоит —, „х площадок и трех резких скачков. Скачки соответствуют сле- из ч угощим процессам; 1) потеря воды (100 — 115' С) по уравнению СаС204 лН,О-+ СаС,О, Н,О+(л-1)Н,О 2) потеря молекулы воды моиогилратом оксааата кальция (115 — 200 'С), 3) разложение оксалата до карбоната (400 — 420 'С) СаС204 — ь СаСО, + СО 4) разложение карбоната кальция (660 — 840 'С) СаСО, — + СаО+ СО, Разложение оксалата магнна протекает в две стадии (кривая 3): М8С204 лН20 — 2 М8С205+ лН20 (до 230 С), М8С204 -~ М80 ь СО+ СО, (400 — 800 'С).
Если прокалить СаС,О, и М8С,О„при 500' С, а затем при 900 'С, можно рассчитать содержание Са и М8 в исходной смеси. При 500 'С осадок содержит СаСО, + М80, при 900 'С вЂ” СаО+ М80. Для непрерывной регистрации потери массы служат одночашечные аналитические весы с автоматическим регулированием температуры— термо весы. Инте вал потери массы зависит от ряда внешних факторов: скорости р ни, нагревания, массы осадка, скорости хнмическои реакции при нагреван наличия посторонних веществ.
Например, на рис. 14.3 система имеет два устойчивых равновесных состояния: при температурах ниже Т, и выше Т,. Тогда если по мере нагревания до Т, выжидали время, необходимое для достижения равновесия, то изменение массы при изменении Т, должно выглядеть так, как это изо- Кй Г525дЬ бражено сплошной линией (резкая Ъ ступенька). При повышении скоро- ! сти изменения Т протяженность уча- 5 стка до Т, будет возрастать с ростом 5 СКОРОСтн, а ПРИ 22-Ь оэ СтУПЕНЬКа Т Т вовсе исчезает.
Все это следует учн ать при проведении анализа тер- могравиметрическнм методом. 385 384 25 — 4352 14.2, Термический анализ Термический анализ и дифференциальный термический анализ (ДТА) заключаются в измерении температуры (или разности) в зависимо сти от количества подводнмой илн отводимой теплоты. При постоянном нагревании любое пре- 1 ! вращение или реакция, вызываемая повыше 1 нием температуры, приводит к появлению 1 пиков ипи впадин на кривых зависимости температуры от времени нагревания.
Если / 1 Г ф превращения вещества при нагревании ие происходит, то наблюдается линейная зависимость Т от времени нагревания г. Линей- 1 ные учаспси на кривой 1 (рис. 14.4) указыы- 1 Я ют на отсутствие каких-либо превращений, и поступающая теплота тратится только иа нагревание. Если же в пробе происходит реакция, то поглощение (эцдотермическая реакция) или выделение (экзотермическая рв-а акции) теплоты вызывают значительное отРие. 14.4. Кривые гермиче- клонение прямой от линейности. Другими ского анализа: словами, температура пробы изменяется в ! — кривая термического первом случае медленнее, а во втором— анализа в координатах Т вЂ” г быстрее, чем наблюдалось бы при такой же (А!!>0); 2 — кривая пери- скорости нагрева в отсутствие реакции. В вациеииого аиапиза в каор случае эндотермической реакции кривая из- гибаегся вниз, для экзотермической реакции д на 4Тг4г — г; !— вая дифференциального тер- картина обратная.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
