Ю.А. Золотов - Методы химического анализа (Основы аналитической химии, том 2) (1110130), страница 78
Текст из файла (страница 78)
Если перепад температур мического анализа в коорпри химическом превращении велик, приходится пользоваться мапочувсгвнтельными приборами и при этом небольшие термические эффекты могут не найти отражения на кривой !. Более чувствительной будет регистрация Т через определенные небольшие интервалы времени, в пределах которых температура меняется не более чем на 1 — 2 'С (кривая 2). Этот метод называют деривационным анализом. Экспериментально легче осуществим дифференциальный термический анализ, когда регистрируют изменение температуры ЬТ как функцию температуры (кривая 3) или времени.
В методе ДТА температуру образца сравнивают с температурой некоторого инертного материала (эталона) в процессе линейного повышения окружающей температуры. Эталоном должно быть термически устойчивое вещество, для которого в интервале изучаемых температур не 386 бгподается фазовых переходов или разложения. Для этих целей часто „пользуют окснд алюминия ( а - А1,0, ). При эндотермических й Яюигглигигелегл роцессах температура нс- .ят айесем дуемого образца падает /4Ачглв еле .юиие ! е температуры эталона; т ят-ю !Рвг экзотермического про! 1 цесса температура повы- 1 кается (рис. 14.5). -гт Мчйиглгичггггиие айюогэ Большинство превращений сопровождается эн- Рис. 14.5. Кривая ДТА с эидетермическим пидотермическими эффекта- ком при т, и экзотермическим пиком при т, ми; исключение составляют процессы окисления и некоторые структурные изменения; довольно часто они возникают в результате вторичных процессов.
В качестве примера рассмотрим разложение СаС,О„. Н,О (рнс. 14.6). Кривая ! описывает разложение СаС,О, Н,О в атмосфере СО,. Три точки потери мысы соответствуют трем зндотермическнм процессам — последовательному отщеплению Н,О, СО и СО,. На кривой 2 наблюдается явно экзотермический пик, обусловленный сгоранием СО на воздухе при температуре печи.
Температуры пиков качественно характеризуют соответствующие процессы. В количественном методе ДТА принято одно основное допущение: площадь„ограниченная пиком на кривой, пропорциональна теплоте реакции, а также количеству вступающего в реакцию вещества. Это допущение Зялг обычно не является достаточно строгим, поскольку вид и положение пиков плохо у/ей воспроизводятся. Поэтому основная обласп. применения ДТА — качественная оценка образцов. Сначала этот метод применялся для идентификации металлов, сплавов, минералов, глин, керами- ЖШ Р 2Д ~ДИ ческих материалов. В настоящее время 25,йд! его используют для идентификации аминокислот, белков, углеводов, полимеров, пищевых продуктов. Рне. 14.6.
ДиагРаммы ДТА при Количественную информацию в Разложении СаС,04 Н,О в аг ДТА можно получить с помощью дифиесф СО, П) и на воздухе(2) ференциально-калориметрических из2и 387 11 11Р Агг сагональную модификацию, что не сопровождается какими-либо изменениями массы образца. Результаты, полученные методами ТГ, ДТГ и ДТА, сравнивают при помощи дериватографа (рис. 14.8). .дат АГ ВТГ Рне. 14.8. Схема дериватографа: 1 — печь; 2 — инертное вещество; 3 — проба; 4— термоэлемеиты; 5 — плечи коромысла; б — васьк 7— магнитная катушка 388 мерений, используя для этого диффе.
ренциальный сканирующий калори= нфьи метр (ДСК). Обычно в ДСК входит ' =1нфаин капориметр изотермического типа, ~ АИ При таком способе измерения разли- ' з 1=45(~ чия в теплопроводности, теплоемко. сти исследуемого образца и эталона и РРР 5РР дРР РРР Ии 15РР другие отклонения не имеют значе- Ъааадааура, 'С ния. На кривой ДСК пики имеют прарве 14т р „„ие 8,СО „вильную форму, тогда как на кривой . е со ееся п - ДТА линейный участок «ривой неладом к Эи~гах ззгч кой Реш птз нз сколько искажается те пловыми явлеРомбнческой в гексагоиальнуго пнями, происходящими в образце. Сканирующий калориметр удобен для определения следов примесей в высокочистых органических соединениях по результатам наблюдения за понижением точки плавления.
На положение узловых точек чистых веществ на Т вЂ” Н-диаграммах влияют ничтожные примеси. Изменение таких параметров твердых и жидких веществ, как температуры замерзания и кипения, давления пара растворов, положено в основу методов определения молекулярных масс и концентраций. Существует некоторое сходство между методами ДТА и ДТГ, но они дают различную информацию. Термограмма ДТГ показывает только изменение массы, а термограмма ДТА — изменение энергии независимо от того, меняется масса или нет. В качестве примера рассмотрим три типа термограмм ЗгСО, (рис.
14.7). Явно выраженный эндотермический эффект при 950 'С на термограмме ДТА не обнаруживается на термограмме ДТГ. Появление минимума, очевидно, связано с переходом кристаллической решетки ЯгСОз 1 из ромбической в гек- 14.3. Термотитриметрии о ом те мометрического титрования изучают зависимость темМетодом терм иссле емого вепературы анализируемой системы (обычно это раствор исследу шества) от объема добавляемого титраита. Для титрования используют автоматические бюретки, для измерения температуры — чувств ительные термопары и термисторы, показания ре- с помощью самописца. В настоящее время используют автоматические те мотитраторы. Температуру измеряют с точность д я0,0002 'С; погрешность обычно составляет я1%.
Термомегрическое титрование следует по возможности проводить в адиабатнческих условит. е. когда выделение теплоты происходит значитель сгр но бы ее, чем ях, т. е. обмен с внешней средой за счет теплопередачи и излуч . ер ения. Т момегрические кривые в координатах температура — объем похожи на кривые титрования в других титримегрических Р, методах анализа. Нарис. 14.9 приведена ' Г'1 кривая термометрического титрования РУ 1 „ дяя экзотермического процесса. Ис- В кривление на участке В" — С связано с неполнотой протекания реакции. Учасюк АВ может быть либо горизонтальным, либо наклонным.
Несмотря на У,на применение сосуда Дьюара, практически нельзя полностью устранить изменение Рне. 14.9. Кривая термометричехода кривой на этом участке: кривая скоготатрования поднимается, если температура окру- з емого аствора, или немного жающей среды выше температуры анализиру Р счет испа сепия. Испарение имеет опускается вследствие охлаждения за счет ганическими растворителями. Назначение прежде всего при работе с органи клон участка С)з обусловлен отчасти тон пр " же ичиной, что и на участке АВ, а также разностью температур титруемого раствора и титранта.
Кри- ия об абатывают методом экстраполявые термомегрического тнтрования обр ции; ЬР— определяемый объем титранта. ования следует соблюдать ряд ус- Для уменьшения погрешности титрования ду Раствора должна быть не менее 10 ' М, поскольку при работе с разбав- "ся теплоты недостаточно, чтобы вызвать большие изменения те е изменения температуры. Изменения объема при титрова- как постоРонние вешества могут вызвать заотличались по составу, так как метный тепловои эЧнаект лн ффект либо при взаимодействии друг с другом, ли о 389 Той Рис. 14.11, Тепмометзжчпжое титрование смеси 0,25 ммопь Саго и 0,25 ммоль Мйы раг твором ЭДТА Тигроаанне начинают в точке В.
Экстраполяцией до точки С, находят К1Т юльпия; точка С, — КТТ пипия — ЬН,' = — ЬН'+ 56,5. при взаимодействии с растворителем (теплота разбавления). Например, при титровании железа (П) раствором К,Сг,О, или КМпО, концентра. ция серной кислоты должна быть одинаковой и в пробе и в титранте. Поскольку все химические реакции происходят с эцдо- и экзотермическим изменением энтальпии, метод термомегрического титрованнп может быть использован прн проведении самых разных реакций титрования. Можно титровать как в водных, так и в неводиых распюрах, в расплавах, эмульсиях и суспензиях, например в уксусной кислоте, тетрахлоРиде углерода, бензоле, в расплаве смеси нитратов лития и натрия.
Термотитриметрия — единственный метод титрования, в котором измеряемой величиной является ЬН, а не Ьб. Поэтому термометрическое титрование можно проводить даже в том случае, когда величина ЬН равна нулю или положительна. Энгальпню реакции взаимодействия кислоты с сильным основанием ЬН,' можно разложить на дае соевовлающие, а именно на энтальпию диссоциации о ЬН и энталытию нейтрализации полностью диссоциированных кислот (56,5 кДжlмоль): М !О) тогда как на кривои РН метричес тиоровання борной кислоты скачок твтрояя отсутствует (см.
Разд, 9.2.3). различие ЬН реакций ппрования можно ясп ользоаать дпя раздельного определения щесгв в смеси, например комплексонометрносзи с использованием металлоиидикаторов явно определить только суммарное содержание кальция и магния, поскольку константы устойчивости их комплексов с ЭДТА близки. 0!неко различие в величинах ЬН реакций ЭДТА с ионом кальция ( — 23,8 кДж моль!) и яои иом магния (23,0 кДж моль ') столь велико, по позволяет провести раздельное термометряческое титроааиие кальция н магния в смеси (рис.
14.1 !). 14 4 Другие термические метпДы С другой стороны, свюь между энтальпней диссоцнации ЬН', свободной г ' энергией ЬО~~ и энтропийным фактором ТЬЯ, 'вырюкаепа спедукпцим урааооппюм: ЬН' — Ьг7о + ТЬйо ЬГ7о. = -ЯТ)ПК, о Например, Ьб, борной и соляной кислот значительно различаются (-27,2 н -1 -80,4 кДж моль соответственно), следовательно, сильно различаются и константы тес киспотности (диссоциацин): в водном растворе Ко!н,воп --5,8 !О ', а 1 г НС! — сильная кислота Однако энтропийный фжпор этих кислот Ьоо, различается также значительно (-15,5 НгВОз и +23,8 кДж моль ' для Улл НС!).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
