Ю.А. Золотов - Методы химического анализа (Основы аналитической химии, том 2) (1110130), страница 70
Текст из файла (страница 70)
В качестве примера иа рис. 11.83 приведен спектр ЭПР диметилглиоксимата меди, состоящий из четырех широких линий, характеризующих сверхтонкое взаимодействие неспаренного электрона атома меди со спинам ядра меди ( 1~„= Х ). Каждая из этих четырех линий с разной степенью раэрешениа расщепляется на 9 компонент вследствие взаимодействия неспареиного электрона с 4 эквивалентными атомами азота ( 1и т 1) диметилглиоксима. 346 нежно Рассчитать коацеизрацвю паРамагиитного вещества в пробе 347 Двойное интегрирование (11.86) часто приводит к значительным погреши иес. тям в определении, поэтому в качестве образца сравнения используют веществ ае одинаковон формой линий, в идеале — исследуемое парамагнатное веществ ос известной концентрацией. Определяют концентрации путем сравнения ннтеис снв.
ностей линий образца сравнения н исследуемого вещества В ряде случаев сто оаг гралуировочный график. Ограничением метода ЭПР является малое число объектов исследо. ванна, поскольку большинство ионов металлов и органических веществ диамагнитно. К тому же линии парамагнитных ионов широки вследствие вклада орбитальной составляющей в магнитный момент. Часто их трудно использовать для чувствительных анапнтических определений. Оригинальным способом избежать эти недостатки явилась идея использовать комплексообразование диамагиитных ионов с органическими лигаидами, являющимися стабильными свободными радикалами (спин-меченые реагенты).
В этом случае концентрацию диамагиитиого иона определяют по парамагнегизму органической части компонентов соединения. Использование спин-меченых реагентов делает метод ЭПР универсальным, метод становится пригодным для определенна ионов в любой степени окислеииа, как парамагнитных, так и диамагиитных. Кроме того, спектры ЭПР с реагеитом-радикалом характеризуются более узкими линиями, что существенно повышает чувствительность определения металлов. Спин- меченый реагент должен содержать комплексообразуюшую группировку и одновременно быть стабильным свободным радикалом. Хелатообразующая группировка выбирается исходя нз свойств диамагиитного иона образовывать устойчивые комплексные соединения с реагеитом. В качестве парамагнитиой составляющей лиганда используют в основном ннтроксильные радикалы, содержащие группу а< в состав вяугренней координационной сферы (ло числу линий СТО от лиазличиях в составе комплексных соединений в твердом н жидком соквяла) о р япншх (по характеру спектров ЭПР при варьировании температуры).
Кроме того, и метод даст возможность непосредственного изучения последовательяого ипле«сообразования н определения количествеяных характеристик; исследошк смешаннолигаидных комплексов (по изменениям в спектрах ЭПР при завцпек с иене много лиганда другим); изучения координационных соединении в необычна степенях окисления (малоустойчнвые соединениа можяо получать непосредсткиино в ячейке резонатора спеатрометра). Метод позволяет также оценить степень ковалеитности связи в комплексных соелнненнях н изучить кинетику анааи'шчесхих реакций. Ядерный магнитный резонанс (ЯМР).
Различают спектроскопию ЯМР высокого разрешения, характерную для жидких растворов и газов, и низкого разрешения (широких линий), характерную для твердых тел. 'Наибольшее применение нашла спектроскопия высокого разрешения. Ядерным парамагнетизмом обладают молекулы и атомы, ядра которых имеют спин, отличный от нуля. Нулевой спин имеют ядра с четным массовым числом и четным атомным номером. Целочисленное спииовое квантовос число имеют ядра с четным массовым числом и нечетным шомным номером (для 'Н и "Х 1=1). Наконец, все ядра с нечетным массовым числом облндают полуцелым спином (табл. 11.11).
Т а б ли ц а 11.11. Примеры ядер, имеющих нолуцелый спин (1) О' Применение такого фрагмента позволяет локализовать спиновую плотность на связи )к)-О и препятствует ее делокализации по всей молекуле, которая может приводить к нежелательным для анализа эффектам, в частности обменным взаимодействиям. Применение ЭПР для исследования комплексоабразоваиня паркмагннтных ионов открывает большие возможности лля решения многих задач химии координационных соединений: о способе координации литвяка, содержащего ие. сколько донориых атомов; о числе н эквивалентности донорных атомов, входя- 348 ! .
и и и Чаще всего исследования проводят на впрах Н; В, С, Р), пО, "Р и "Р, причем 90% всех измерений выполняют на протонах (протонный магнитный резонанс, ПМР). Условие резонанса йп, = 8,ДНе спРаведливо для изолированного ядра в вакууме, лишенного электронной оболочки. В молекулах внешнее магнитное поле Не индуцирует небольшие дополнительные поля, обусловленные диполь-дипольным взаимодействием, экраиироваиием электронов, электронными спии-спиновыми взаимодействиями, В жидкостях вследствие броуновского движения магнитные поля, вызванные диполь-дипольным взаимодействием, усредняются Ао нули, и условие резонанса зависит только от локальных магнитных полей, связанных со структурой молекулы.
Этн дополнительные поля в 10 раз слабее по напряженности приложенного магнитного поля Н,, 349 поэтому спектромегр ЯМР для исследования жидкостей и газов долж лжен обладать высокой разрешающей способностью. Условия резонанса а дл„ отдельных ядер существенно различны, поэтому существует спектроск скс- пкаЯМР высокого разрешения для ядер Н, пС, '~Р, мР.
Таким образом, локальные магнитные поля создают иэкран», умень шающий воздействие поля Н, на ядро. Величина этого эффекта Н про, порциональна напряженности Н,, но зависит и от электронного окруже. ниа ядра и имеет различные значения для одних и тех же ядер в разньц химических соединениях, т. е. зависит от распределения электронов в мо. лекуле и от ее геометрии; Н = -оН„где о — константа экранировання.
Эффективное магнитное поле Н. с учетом эффекта экранирования равно Н,ь = Н, - оНс = Нс(! - гг) . Поскольку ядра в молекуле, например протоны, находятся в различном окружении, они по-разному экранированы, и в спектре ЯМР им отвечают соответствующие сигналы. Если ядра одинаково экранированы, то их сигналы совпадают, что говорит об нх химической эквивалентности. Число линий, появляющихся в спектре, определяется числом различно экранированных ядер.
Например, шесп атомов водорода этанола вызывают появление трех линий. Наименее экранированный протон связан с кислородом, для него константа экранирования меньше, и резонанс наступает при более низких по напряженности полях. Площади, ограниченные спектральными полосами, пропорциональны числу эквивалентных протонов, н для СН,СН,ОН они относятся как 3:2:1. н„,-н Н 1 — о' Разность а — а, является химическим сдвигом ( Ю ) н поскольку а «1, то лН б= (1 1.89) (11.88) 350 Расстояние между сигналами двух различно экранированных ядер называют «имическим сдвигом. Практически его измеряют по отношению к сигналу образна сравнения, в качестве которого в ПМР чаще всего используют теграмстнлснлан (СНз) Рй (ТМС), сигнал прогояов которого находится в более сильном поле, чем сигнал протонов большинства органических соединений.
Положение резонансной линии ТМС принимают за нуль, н все сдангн в сторону более слабого поля фиксируют со знаком плюс ( а -шкала). Тогда Н,ел=Не(1-а„) н Н =Не(1-а ); и Не 1- а Значения ЛН примерно в !0 раз меньше Н, поэтому удобно химический выражать не в абсолютных, а в условных единицах — миллионных долях, я= — 10ь. Можно непосредственно смешивать ТМС с исследуемым нкдк 8 юном (аяугренннй стандарт) либо вводить в отдельных ампулах (внешний В качестве растворителен в методе протонного магнитного резонан са ьь-- ()р«Р) используют соединения, не содержащие протонов, или соедиишпш, в ПМР-спектрах которых появляется только один сигнал (бензол, !пппюгексан, хлороформ).
На химический сдвиг в первую очередь оказывает влияние электронная плотность на протоне, которая зависит от электроотрицательностн соседнего с ним атома А, и ряд других факторов, в частности индукпшный эффект атома В, соседнего с А, циркуляциа электронов других связей в молекуле и т.
д. Сигналы протонов могут также расщепляться на игюколько компонент за счет взаимодействия спинов протонов со спинами электронов химической связи и атомных остовов (спин-спиновое взаимодействие). Все этн эффекты обусловливают широкое применение ПМР для идентификации органических соединений и качественного анализа сложных смесей пугем сравнения положения полученных сигналов с описанными в литературе. Кроме того, химические сдвиги протонов отдельных классов органических соединений можно рассчитать по эмпирическим аддитивным схемам, основанным на постоянном вкладе отдельных структурных элементов в экранирование протона. Следует отметить, что положение протонов гидроксильной и аминогруппы может изменятьса в широких пределах. Это связано с их способностью образовывать Водородные связи, и в зависимости от окружения и прочности водородной связи экранирование протона может меняться.
Количественный анализ методом ПМР основан на прямой пропорциональности интегральной интенсивности от числа протонов, если резонансная частота ис и напряженность переменного магнитного поля Н постоянны. Для количественного анализа смеси известных веществ необходимо, чтобы для каждого компонента смеси имелся неперекрышпошийся характеристический сигнал, и определение в этом случае можно проводить в одну стадию, используя однократную сьемку спектра ПМР. Наиболее часто для количественных ПМР-определений используют метод внутреннего стандарта. Большим преимуществом метода ЯМР является тот факт, что это недесгруктивный метод, так как энергия поглощаемого излучения мала по сравнению с энергией химических связей.
351 Количественный ПМР-анализ особенно перспективен для определ ния смеси родственных соединений, поскольку вид ПМР-спектра меняе„ ся даже с незначительными изменениями геометрии молекулы и порядк связей. Последнее обстоятельство широко используют для установления структуры чистых органических соединений и структурных различна близких по строению соединений, при исследовании конформациониых превращений и изомернзации. Перспективен также метод ЯМР-спектроскопии для исследования координационных соединений путем оценки изменений в спектрах ПМР лигандов при комплексообразовании с металлами. При этом возможно смещение полос в спектре„их уширение или расщепление.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
