О.Ф. Петрухина - Аналитическая химия (Физические и физико=химические методы анализа) (1110109), страница 34
Текст из файла (страница 34)
Нерастворимые в воде аналитические формы можно избирательно извлекать из водной фазы в органическую путем эксгракции. Обычно объем экстракта меньше объема водной фазы, поэтому при экстракции осуществляется также еше и концентрирование определяемого вещества, что позволяет снизить предел обнаружения. В любом варианте фотометрического анализа поглощение аналитической формы измеряют при оптимальной длине волны, если работают на спектрофотометре, или в оптимальном интер, вале длин волн при работе на фотоэлектроколориметре с применением светофильтра.
При выборе оптимальной длины волны ориентируются на наибольшее различие в поглощении аналитической формы и исходных реагентов, при этом необходимо учитывать в их спектрах число максимумов поглощения, их высоту, Форму контура полосы поглощения (рис. 3.36), чувствительность фотометрического прибора в данной спектральной области. Разность между максимумами полос поглощения аналитической формы и исходного реагента в фотометрическом анализе называют контрасгпностью цветной реакции.
Чем больше контрастность, тем удобнее данная реакция для фотометрии. Поглощение раствора аналитической формы всегда измеряют относительно раствора сравнения, поглощение которого принимают за оптический нуль. Раствор сравнения содержит все исходные вещества, за исключением определяемого. На практике определяемому веществу или элементу всегда сопутствуют другие компоненты, влияние которых на аналитиче- 143 скую реакцию может исказить результаты определения.
Для обеспечения необходимой избирательности используют различия в физических и химических свойствах определяемых веществ, их аналитических форм, различия аналитических реакций определяемого и сопутствующих компонентов. Общие приемы достижения избирательности: получение характерной окраски аналитической формы, отличающейся от окраски побочных продуктов; использование маскирующих реагентов, связывающих ионы мешающих элементов в малодиссоциирующие комплексы; проведение реакций, оптимальных только для определяемого компонента смеси; использование различия растворимости аналитических форм определяемого и сопутствующего компонентов в воде и в органических растворителях и др.
3.2. 7. Метрологии 4отометричееиого аиализа Погрешности фотометрического определения складываются из общих погрешностей, свойственных химико-аналитическим работам, и из специфических погрешностей метода, имеющих зачастую субъективные причины — неправильное проведение химической реакции, использование грязных кювет, невоспроизводимость установки кювет в фотометрическом приборе и неточная настройка его на оптический нуль, нестабильность работы используемого в приборе источника сплошного излучения и функционирования фотометрической схемы, сказываются также погрешности, возникающие при построении градуировочного графика. Естественно, что эти погрешности могут быть сведены к минимуму при тщательной и аккуратной работе.
Объективные погрешности фотометрии вытекают из сущности законов поглощения. В отсутствие систематических погрешностей, т. е. при прохождении градуировочного графика через начало координат, относительная погрешность определения концентрации з,/С составляет: з,/С = (з /А) + (з,/е) + (з,/!) (3.24) Значение е обычно велико, а отношение з,/е мало, столь же мало значение з,/1, поэтому наибольший вклад в суммарную погрешность определения концентрации (3.24) вносит погрешность измерения поглощения, т. е.
ел/А = з,/С. Погрешность при измерении поглощения зависит от величины поглощения. Фотометрические приборы имеют линейную шкалу пропускания Т, погрешность измерения которого составляет -0,5% (отн.). Шкала поглощения (А) нелинейная, следовательно, погрешность измерения должна зависеть от величины измеряемого поглощения. Для того, чтобы найти относительную погрешность определения концентрации, перепишем выражение основного закона по- 144 глошения через пропускание Т и продифференцируем его: а! С = — !а Т; в)с(С = — )ае — с(Т 1 Т ЗС % С где е — основание натуральных логарифмов.
Так как в(= — 18Т/С, то, Разделив выражение для производной г/С на С и учитывая, что !и Т = 2,3 !а Т получим 0 0,4 0,8 1,2 1,6 А с/С г/Т Рис. З.зх Зависимость относительной погрешности определения коицеитра- 2,3 Тв!С пии от поглошеиия с(Т дТ 2,3Т(пТ Т1пТ Перейдя к конечным приращениям, получим окончательное выРажение, описывающее погрешность определения концентрации дС/С в зависимости от пропускания пС/С = г(Т/2,3Т1цТ Поскольку А = 2 — !а Т, то дС/С является функцией А (рис. 3.37). Из рис. 3.37 видно, что в области больших и малых поглощений погрешность измерения велика. Минимум функции соответствует А = 0,435, т. е.
Т= 36,6% С погрешностью, примерно в два раза большей минимальной теоретической погрешности, можно измерять поглощение в интервале 0,12 — 1,О, что позволяет определять концентрацию в растворе с воспроизводимостью не хуже 5% (отн.). 3.2.8. Днфференцннльннн фотометрнн 145 При измерении поглощения интенсивно окрашенных раствоРов аналитической формы с пропусканием Т( 10% (А > 1), соответствующих высокому содержанию исследуемого вещества в растворе, погрешность определения концентрации будет недопустимо велика. Ее можно уменьшить, используя метод диффеРепциальной фотометрии. В отличие от обычной фотометрии поглощение исследуемого и стандартного растворов здесь измеряют относительно раствора сравнения, содержащего точно известное Количество определяемого вещества, переведенного в аналитическую форму. При этом концентрация поглощающего вещества в Растворе сравнительно близка к его концентрации в фотометриРуемом растворе.
т„ тм т, ва в Т,МО 50 Рис. 3.38 Схема, объяснягошая выигрыш а воспроизводимости в методе дифференниааьноя фотометрии В практике дифференциальной фотометрии применяют различные приемы работы. Чаше используют метод "определения больших концентраций". В этом случае в соответствии с техникой дифференциальной фотометрии оптический нуль прибора на шкале поглощений (А = О, Т = !00%) устанавливают по раствору сравнения, содержащему аналитическую форму определяемого вещества. Обычно таким раствором сравнения является один из растворов стандартного ряда. Тогда при измерении светопоглошения фотометрируемого раствора относительно этого стандартного раствора может быть достигнуто расширение фотометрической шкалы и, следовательно, уменьшение погрешности измерения пропускания или поглощения.
Как видно из рис. 3.38, эффект "расширения" фотометрической шкалы (ср. расстояние между Т„ и Тор на верхней и нижней шкале) и дает улучшение воспроизводимости результатов фотометрического определения, который в этом методе характеризуется погрешностью (% (отн.) по сравнению с 5% (отн.) в обычной фотометрии. В дифференциальной фотометрии соотношение поглощений растворов сравнения и фотометрируемого может быть и больше и меньше единицы, поэтому удобно работать по методу двусторонней дифференциальной фотометрии: если А > А,, соблюдают ср прямой порядок измерения, если А < А,, то осуществляют обратный порядок измерения, т. е. измеряют поглощение раствора сравнения относительно фотометрируемого и величину поглощения записывают со знаком минус. Получаемый при этом градуировочный график не проходит через начало координат, а пересекает ось концентраций в точке, соответствующей концентрации определяемого вещества в растворе сравнения.
Результат определения может быть найден также по формуле: Сх = А Т+ С', )46 Аналитический фактор г'рассчитывают по формуле Г= (Сг.. — С!)/(А!«! — А!) где А,, А, — поглощение каких-либо двух стандартных раствоов с концентрациями определяемого вещества С, + ! и С,. О+ () О Рис. аЗй Разрешение двух перекрываю шихся полос поглошеиия методом про изводиоя спектрофотометрии; ! — л = дл1; г — взл!лл! = Р!л1 147 3.2.9. Производная снентрофотометрня Существенно улучшенными фотометрическими возможностя„и при анализе смесей поглошающих компонентов обладает так называемый метод производной спектрофотометрии.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
