О.Ф. Петрухина - Аналитическая химия (Физические и физико=химические методы анализа) (1110109), страница 36
Текст из файла (страница 36)
3.42. Кривая индикаторного спектрофотометрического титрования смеси Еп(П) и Мв(П) раствором ЭДТА. Индикатор эриохромовый черный Т (х = 460 нм) трех компонентов смеси с помощью одной процедуры титрования, при этом на кривой титрования получается соответствующее число конечных точек, отвечающих последовательному отгитровыванию компонентов смеси. Таким образом, если константы равновесия нескольких аналитических реакций, чаше всего для двух определяемых веществ, неодинаковы и различаются в достаточной степени, можно выполнить анализ смеси одним титрованием, что иллюстрирует пример на рис.
3.41. Аналогичный прием может быть реализован в индикаторном варианте титрования. Соответствующий пример приведен на рис. 3.42. В данном случае окраска комплексов обоих ионов металлов с используемым индикатором одинакова. Следовательно, только фотометрический способ позволяет установить наличие двух конечных точек титрования, отвечающих последовательно оттитровываемым компонентам смеси. Аналитические реакции в методе фотометрического титрования проводят при оптимальных условиях, способствующих максимальному выходу аналитической формы, при длине волны, соответствующей наибольшему поглощению того партнера, по окраске которого (или его соединения с индикатором при индикаторном титровании) следят за ходом реакции.
При выборе индикатора лля конкретного случая фотометрического титрования, естественно, следует соблюдать общие правила, сформулированные для титриметрических методов анализа, согласно которым момент Изменения окраски индикатора должен соответствовать резкому изменению концентрации веществ А или В, в зависимости от избранного способа регистрации конечной точки титрования. 151 3.2. 11. Схемы применяемой аппаратуры Регистрация аналитических сигналов в фотометрическом ана лизе осуществляется измерением светопоглощения раствора ана. литической формы.
Общий принцип измерения состоит в поочередном сравнении интенсивностей световых потоков, проходящих через раствор сравнения и фотометрируемый раствор. Поглощение анализируемого раствора измеряют относительно поглощения раствора сравнения (последнее принимают за оптический нуль). Измерение интенсивности световых потоков осуществляют фотоэлектрическим способом после преобразования излучения в электрический сигнал. Приборы, применяемые для измерения поглощения растворов, можно классифицировать следующим образом. 1. По способу монохроматизации лучистого потока: приборы с призменным или решеточным монохроматором, обеспечивающими высокую степень монохроматизации рабочего излучения, называют спектрофотометрами; приборы, в которых монохроматизация достигается с помощью светофильтров, называют фотоэлектроколориметрами, или абсорциомерами.
2. По способу измерения: однолучевые с прямой схемой измерения (прямопоказывающие) и двухлучевые с компенсационной схемой. 3. По способу регистрации измерений; регистрирующие и нерегистрируюшие. Принципиальная схема фотометрического однолучевого прибора приведена на рис. 3.43. 3 4 б 7 >> 4' Гнс. 3.43. Принципиальная схема фото- метрического олнолучевого прибора с прямым способом измерения: 1 — источник света; 2 — линза, 3 — светофильтр, 4, 4' — кюветы с растворами сравнения н фотометрирусмым, соответственно; 5 — бютозлемснт; б — усилитель; 7 — показываюгний прибор 152 Перед началом работы в приборе устанавливают требующийся светофильтр.
После настройки прибора на электрический нуль в световой поток устанавливают кювету с раствором сравнения. При этом стрелка показывающего прибора должна находиться в пределах шкалы. С помощью вспомогательной диафрагмы или регулируя усиление фото- тока электронным усилителем, стрелку показываюгцего прибора устанавливают на отметку 100%-ного пропускания, соответствующего оптическомУ нулю в данной системе. Затем вс световой пучок вместо кюветы с раствором сравнения устанав„„вают кювету с фотометрируемым раствором.
Световой поток, „,сшедший через кювету с поглошаюшим веществом, уменьшатся пропорционально его концентрации, соответственно стрела показываюшего прибора останавливается на отметке, отвечающей пропусканию исследуемого раствора. Такие приборы наряду с равномерной шкалой пропускания имеют и логарифмическую шкалу оптических плотностей (поглощения). При необходимости показания прибора по шкале пропускания пересчитывают на поглощение. Схема двухлучевого фотозлектроколориметра приведена на рис.
3.44. Световой поток от источника света 1, пройдя светофильтр 2, попадает на линзу 3 и разделяется на два потока. При работе с прибором поступают следующим образом. После настройки электрического нуля прибора шкалу правого отсчетного барабана 6' устанавливают на нулевую отметку.
Затем в левый световой поток устанавливают кювету с раствором сравнения 5, а и правый с фотометрируемым раствором 5'. За счет поглощения света фотометрируемым раствором интенсивность светового потока, падающего на правый фотозлемент 7', будет меньше — фо- рас. 3.
44. Принципиальная схема фотометрического лвухлучевого прибора с компенсационным способом измерения: ! — источник света; 2 — светофильтр; 3 — линю; 4, 4' — зеркала; 5, 5' — кюветы с расзваром сравнения и фотомегрируемым, соответственно; 6, б' — глелевые лиафрагмы; 7, т— Фотоэлементы; 8 — усилитель; 9 — нуль-инликатор 153 тометрическое равновесие будет нарушено. При вращении левого компенсационного барабана 6 ширина щели в нем уменьшится и стрелка нуль-индикатора 9 в момент компенсации встанет на нуль.
Затем в правый световой поток вводят кювету с раствором сравнения 5. При этом фотометрическое равновесие вновь нарушается, так как увеличивается световой поток, падающий на правый фотоэлемент 7'. Вращением рукоятки правого отсчетного барабана 6', уменьшаюшего ширину шели, восстанавливают фото- метрическое равновесие, о чем судят по приведению стрелки нуль-индикатора 9 к нулю. Результат измерения считывают по шкале правого барабана 6'. Обобщенная схема однолучевого нерегистрирующего спектрофотометра приведена на рис.
3.45. Измерения проводят следующим образом. Сначала рукояткой барабана длин волн, связанной с призмой 6, устанавливают необходимую длину волны. Затем включают прибор и после его прогрева при закрытой шторке переключателя и, следовательно, при неосвещенном фотоэлементе устанавливают электрический нуль прибора. Для этого компенсируют "темновой ток" усилителя 1О потенциометром темпового тока и выводят на нуль стрелку нуль-индикатора 1!. На пути мо- 8' Ряс. 3.45. Принципиальная схема олнолучеаого нерегистрируюгцего спектрофотометра с компенсационным способом измерения: 1 — источник света, 2„5 — сферические зеркала; 3 — плоское зеркало, 4 — входная и выхолная щели; б — призма; 7 — корректирующие светофильтры; 8. 8' — кюветы с растворами сравнения и фотаметрируемым, соответственно; 9 — фотоэлемент; 10 — усилитель; !!в нуль-индикатор, 12 — блок питания и компенсирующего напряжения 154 „охроматического луча устанавливают кювету с раствором сравнения 8 и открывают шторку фотоэлемента 9.
Возникающий в нем фототок усиливается и передается на нуль-индикатор ! 1, в резуль.ате стрелка отклоняется от нуля. Изменяя ширину щели 4, устанавливают оптический нуль прибора, приводя стрелку нуль-индикатора к нулю. Затем на пути монохроматического луча устанавливают кювету с фотометрируемым раствором 8'. За счет поглошения интенсивность светового потока, падающего на фотоэлемент 9, уменьшится и стрелка нуль-индикатора 11 отклониться от нуля.
Врашая рукоятку отсчетного потенциометра, возвращают стрелку в нулевое положение, при этом на вход усилителя подается эдс, равная фотоэдс, но противоположной полярности, т. е. измеряют фотоэдс компенсационным методом. По отградуированной шкале отсчетного потенциометра отмечают значение поглощения. В современных высококачественных спектрофотометрах принципы измерений однотипны и сходны с рассмотренными, но все фотометрические измерительные операции выполняются, как правило, автоматически, на основе современной электронной техники обработки и преобразования сигналов. Обычно функционирование всего прибора осушествляется под контролем компьютера. В таких приборах измерение сигнала производится не аналоговым способом, как было рассмотрено выше, а дискретным-цифровым. Для этого компьютер встраивают в архитектуру самого прибора, обычно это двухлучевые приборы с встроенным регистрирующим устройством и цифровым отсчетом.
Рутинной операцией является не только цифровая индикация, но и распечатка результатов измерения (полный или сокращенный протокол измерений), а также запись спектров и результатов измерений в память компьютера. Прибор имеет программное обеспечение для выполнения количественного анализа одно- и многокомпонентных смесей с дифференцированием спектров. В приборах осушествляется постоянный автоматический контроль электрического и оптического нуля, а также цифровая дисперсная обработка сигналов, что позволяет получать результаты с погрешностью до 0,001 единиц поглощения при диапазоне поглощения А от 0 до 4 — 5.
Практические работы по фотометрии Работа 1. Определение фосфора (ортофосфатов) в виде фосфорномолибденованадиевой гетерополикислоты Метод основан на переводе определяемых ортофосфатов в Фосфорномолибденованадиевую гетерополикислоту, обладающую интенсивной желтой окраской: НзРО4 + 11(1ЧН4)зМоО4 + 1х(Н4ЧОз + 23НХОз = Н41РМопЧО4о] + 23ХН4ХОз + 1 1 НзО 155 В этом сложном процессе возможно образование двух модификаций гетерополикислоты — а- и О-форм, природа которых окончательно не выяснена.
Выход аналитической формы зависит от кислотности раствора, концентрации используемых растворов и времени протекания реакции. Оптимальные условия следующие: кислотность раствора 0,5 — 1,0 М при концентрации молибдена 0,02 — 0,05 М, ванадия 0,02 — 0,05 М. Определение фосфора в виде фосфорномолибденованадиевой гетерополикислоты имеет ряд преимуществ по сравнению с широко распространенным методом определения фосфора в виде фосфорномолибденовой гетеРополикислоты состава Нз[РМоыОха! ' иН2О.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
