О.Ф. Петрухина - Аналитическая химия (Физические и физико=химические методы анализа) (1110109), страница 37
Текст из файла (страница 37)
Фосфорномолибденованадиевая гетерополикислота достаточно устойчива в более широком интервале кислотности раствора, интенсивность окраски сохраняется в течение длительного времени, Окраску этой гетерополикислоты объясняют электронным переходом с переносом заряда. Максимум полосы поглощения находится в ультрафиолетовой области спектра.
Молярный коэффициент поглощения е при к = 375 нм равен 2 !О". В видимой области при к = 400 нм в = 2,5 1Оз, при этом предел обнаружения выше, чем в ультрафиолетовой области. Способность к образованию тройных гетерополикомплексов встречается у ограниченного числа элементов, что содействует улучшению избирательности данной реакции. Наиболее часто фосфору в природных объектах сопутствуют мышьяк и кремний, также образующие гетерополикислоты. Однако условия образования гетерополикислоты этих элементов и устойчивость их модификаций различаются. Например, мышьяковая гетерополикислота образуется в 0,6 — 0,9 М растворе минеральной кислоты, кремнегетерополикислота — в слабокислом растворе (рН = 1,5 — 2,0 и рН = 3,0 — 4,0). Молибденовая гетерополикислота всегда образуется в а-форме, которая при рН = 1,0 переходит в более устойчивую Р-форму.
В случае кремния реакционноспособной является только его мономерная форма — силикат-ионы. Различие устойчивости гетерополикислот используется при определении этих элементов в смеси. Для разделения и концентрирования гетерополикислот применяют экстракцию их органическими растворителями. молекулы которых имеют электронодонорные атомы азота или кислорода (кетоны, спирты, амины), что позволяет определять меньшие, чем в обычной фотометрии, количества фосфора.
Метод широко применяют для определения содержания фосфора в легированных сталях, металлах, силикатных породах и других материалах. Нриборы и реактивы Фотоэлектроколориметр ФЭК-М, ФЭК-56М. 156 рабочий раствор соли фосфора с содержанием фосфора О 1 мг/мл. Навеску КНзРО4 (хч) 0,439 г помешают в мерную колбу вместимостью 1 л и приливают дистиллированную воду точно до метки. Азотная кислота (хч), 1,25 М раствор.
Метаванадат аммония, 0,25%-ный раствор. Навеску ХНлЧОз 1хч) 1,25 г растворяют в 250 мл горячей воды, добавляют 10 мл концентрированной азотной кислоты и доводят объем раствора до 500 мл дистиллированной водой. Молибдат аммония, ! 0%-ный раствор. Навеску (ХН4)1МоОл 1хч) 5 г растворяют в дистиллированной воде и доводят объем раствора до 500 мл дистиллированной водой. Выполнение работы Приготовление стандартных растворов.
Готовят пять стандартных растворов, содержащих 0,2; 0,4; 0,6; 0,8 и 1,0 мг фосфора в 50 мл раствора. Для этого в мерные колбы вместимостью 50 мл вносят рабочий раствор, содержащий 0,2; 0,4; 0,6; 0,8 и 1,0 мг фосфора. В каждую колбу добавляют 10 мл 1,25 М азотной кислоты, !0 мл 0,25%-ного раствора метаванадата аммония и 10 мл 10%-ного раствора молибдата аммония, перемешивая растворы после каждого введения реагента. Объемы всех растворов доводят ло 50 мл дистиллированной водой и перемешивают.
Поглощение полученных растворов измеряют не менее чем через 30 мин после их приготовления. Раствор сравнения содержит предусмотренные методикой количества всех компонентов, за исключением стандартного раствора соли фосфора. Выбор светофильтра. Раствор, имеюший самую интенсивную , окраску, фотометрируют относительно раствора сравнения со всеми светофильтрами поочередно. Результаты всех измерений записывают в виде таблицы. Для дальнейшей работы выбирают светофильтр, соответствуюший наибольшему светопоглошению исследуемого раствора. Построение градуировочного графика.
С выбранным светофильтром фотометрируют все стандартные растворы относительно раствора сравнения. Для каждого раствора измерение повтоРяют три раза. Результаты измерений записывают в таблицу. Строят градуировочный график в координатах "поглошение А— содержание фосфора в растворе", при этом берут среднее значение А из трех измерений каждого раствора. Определение содержания фосфора в растворе. К анализируемому раствору, содержащему ортофосфат, добавляют 10 мл 1,25 М азотной кислоты, 1О мл 0,25%-ного раствора метаванадата аммония, 10 мл 10%-ного раствора молибдата аммония, перемешивая Растворы после каждого введения реагента. Объем раствора дово- 157 дят до 50 мл дистиллированной водой и тщательно перемешива ют.
Через 30 мин приготовленный раствор фотометрируют отно сительно раствора сравнения. Измерения повторяют пять раз и, пользуясь градуировочным графиком, находят содержание фосфора в анализируемом растворе. Методом наименьших квадратов рассчитывают доверительный интервал результата и стандартное отклонение. Работа 2. Определение меди в виде аммиаката методом дифференциальной фотометрии Метод основан на образовании комплексного соединения ионов меди с аммиаком, обладающего интенсивной сине-фиолетовой окраской. Процесс взаимодействия ионов меди с аммиаком носит ступенчатый характер: Сц(Н2О), + ХНз [Сц(ХН))(Н20)5)~+ + Н20 Сц(Н20) ь + 2ХНз — (Сц(ХНз)2(Н2О)51~+ + Н20 Сц(Н20) ь + ЗХНз = $СН(!ь(Нз)з(Н20)5)4" + Н2О Сц(Н20) ь + 4ХНз — (Сц(!ь(Нз)4(Н20)51~" + Н20 Устойчивость образующихся комплексов различается мало (18 1)( = 3,99„18 1)2 = 7,33; !8 !)з = 10,1б; 18 ~34 12,03), поэтому в растворе будет находиться смесь различных аммиакатов меди.
Их количественное соотношение зависит от концентрации аммиака в растворе, что иллюстрируется данными диаграммы на рис. 3.4б (а — содержание аммиакатов). Для аналитических целей необходимо выбрать такую концентрацию аммиака, при которой в растворе будет преобладать один из комплексов. Как видно из рис. 3.46, это возможно при 181ХНз] = — 1, что легко осуществить на практике.
Окраска аммиаката меди обусловлена д-ьс(*-переходами вследствие расщепления основного электронного состояния ионов меди в тетрагональном поле лигандов (рис. 3.47). Следовательно, Рас 3 4б. Диаграмма распрелеленив аммиакатов в системе мель(В) — )Ч Н,: ) — (са(н,о),1', 2 — (Са(ннэ)(нэс)э)н, 3 — (Са(ннэ)э(иэОЦН; 4 — [Са(ниэ)э(иэс)э)'": 5 — (Са()анэ)~(нэп)э)'" 158 (х, /о 100 50 0 -б -5 -4 -3 -2 -1 0 18(ХН)1 изменение окраски при осуществлении аналитической реакции вязано с изменением термов основного состояния иона меди лецствие перехода от октаэдрического поля !аквакомплекса) к етрагональному (тетрааммиакат). Малярный коэффициент полошения тетрааммиаката меди при )с = б40 нм равен 1 10~.
Столь низкое значение его позволяет определять только достаточно высокие концентрации ионов меди. Для повышения воспроизводимости результатов анализ проводят с использованием раствора сравнения, содержащего определенное, точно известное ~оличество ионов меди в вице аммиаката — так называемая дифференциальная фотометрия. Определению аммиаката меди мешают ионы других металлов, образующих окрашенные аммиакаты, например кобальт и никель, а также труднорастворимые гидроксиды железа, свинца, алюминия. Для устранения мешающего действия элементов применяют маскирующие комплексообразователи.
г г А, >, !е),уг 2 в х г г у '~н' "уу (у ) ев и ев 1в комплекс рве, 3.47. Ресшепвение термов основного состоинии мели в октввлрнлеском и тетрвгональном полил 159 у/уу, «ус ам/ ! / I / — с1 /! г г ! И, Ыу ! Ауу ягг / / )/ Ч Л / ! / 4 / '.у / ),/г у Приборы и реактивы Фотоэлектроколориметр ФЭК-М, ФЭК-56. Рабочий раствор соли меди с содержанием меди 1 мг/мл. На веску Сц504.
5Нз0 (хч) 3,931 г растворяют в 25 мл 2 М раствора Нз304 и доводят объем раствора до 1 л дистиллированной водой, Раствор аммиака, 5%-ный. Выполнение работы Приготовление стандартных растворов. Готовят шесть стандартных растворов, содержащих 2,5; 5,0; 7,5; 10; ! 2,5 и 15 мг меди в 50 мл раствора. Для этого в мерные колбы вместимостью 50 мл переносят рабочий раствор соли меди, содержащий 2,5; 5,0; 7,5; 10; ! 2,5 и 15 мг меди, добавляют в каждую колбу 10 мл 5%-ного раствора аммиака и доводят объемы раствора во всех колбах до 50 мл дистиллированной водой.
Через 1О мин приступают к измерениям. Выбирают светофильтр, соответствующий наибольшему значению поглощения исследуемого раствора. Построение градуированного графика. С выбранным светофильтром поочередно фотометрируют стандартные растворы относительно раствора сравнения, содержащего 5,0 мг меди. Если содержание меди в фотометрируемом растворе С меньше, чем в растворе сравнения Со, применяют обратный порядок измерений: фотометрируемый раствор условно принимают за "нулевой" раствор сравнения, устанавливают по нему оптический нуль прибора и по отношению к нему измеряют светопоглощение исследуемого раствора. Найденное значение поглощения берут со знаком "минус". Сочетание прямого (Со > С„) и обратного (Со > С„) порядков измерений в дифференциальном методе называют двусторонним дифференцированием.
Определение содержания меди(И) в растворе. К анализируемому раствору, содержащему соль меди(11), приливают 1О мл 5%-ного раствора аммиака и доводят объем раствора до 50 мл дистиллированной водой. Приготовленный раствор через 1О мин фотометрируют с выбранным светофильтром относительно раствора сравнения, содержащего 5,0 мг меди, используя при необходимости приемы двустороннего дифференцирования.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
