О.Ф. Петрухина - Аналитическая химия (Физические и физико=химические методы анализа) (1110109), страница 33
Текст из файла (страница 33)
При работе с обычными светофильтрами, пропускающими излучение в достаточно широком интервале длин волн, результатом измерения является интегральное поглощение: Л2 Ах) л2 = С(/ в(Х)4))). Л) (3.23) 138 рис 3,34. Схема, поясняюнлая возникновение Физических откяонениа от закона Бугера — Ламберта — Берн: ! — зависимость погаси!ения от хоииеитрааии при Л„,„,; 2 — тоже при ал ! ! С! С2 По мере увеличения поглощающего вещества может изменяться контур полосы поглощения или какого-то участка спектра.
Поэтому поглощение, измеренное в интервале длин волн, соответствующем этому участку, будет возрастать не вполне симбатно увеличению концентрации, и прямо пропорциональная зависимость между интегральным поглощением и концентрацией поглощающего вещества нарушается. Ситуацию иллюстрирует рис. 3.34. Например, при концентрациях С, и С2 контур полосы поглощения не совсем одинаков, несколько изменяются численные параметры подынтегральной функции в выражении (3.23) и нарушается прямо пропорциональная зависимость между Аы 2 и С. Однако работа с монохроматическим излучением (рис.
'3.34, 1) устраняет это нежелательное явление. Подобное отклонение от основного закона поглощения наблюдается чаще всего для растворов желтого цвета, особенно при работе на приборах старых моделей. При использовании светофильтров с меньшей полосой пропускания, например интерференционных, а также при работе на спектрофотометрах этот эффект сильно уменьшается или устраняется вовсе. Если в растворе имеется несколько окрашенных веществ, не взаимодействующих между собой, то каждое из них поглощает излучение независимо от других.
Поэтому суммарное поглощение при данной длине волны Ал будет равно сумме поглощений отдельных компонентов раствора при той же длине волны: А„= ХА! = !'Ха!С, ! Принцип аддитивности может быть положен в основу анализа смесей окрашенных веществ. Так, измеряя поглощение смеси 139 двух окрашенных веществ при двух различных длинах волн и зная их молярные коэффициенты поглощения при этих длинах волн, можно составить два уравнения с двумя неизвестными— концентрациями поглощающих веществ. Решение системы урав пений позволяет найти концентрации обоих веществ. 3.2.5.
Фотометрический и сиектрофотометрический анализ Фотометрический и спектрофотометрический методы количественного анализа основаны на способности определяемого вещества — компонента смеси или газа, их окрашенных аналитических форм поглощать электромагнитное излучение оптического диапазона. Концентрацию поглошающего вещества находят, измеряя поглощение. Поглощение при данной длине волны является, таким образом, материальным воплощением информации о качестве и количестве определяемого вещества и составляет аналитический сигнал.
В практике фотометрического анализа используют УФ, видимую и ИК области спектра. Наибольшее распространение получили фотометрические методы анализа, основанные на поглощении в видимой области спектра, т. е. в интервале длин волн 400- 780 нм. Это объясняется возможностью получения множества интенсивно окрашенных органических и неорганических соединений, пригодных для их фотометрического определения в видимой области спектра с помощью несложных и относительно недорогих приборов.
В зависимости от используемой для определения поглощения в УФ и видимой областях спектра аппаратуры различают фото- метрический и спектрофотометрический анализ. Оба эти метода основаны на общем фотометрическом принципе измерения поглощения, но в первом методе измеряется поглощение полихроматического излучения, во втором — монохроматического (см. разд. 3.2.11). Фотометрические методы обеспечивают удовлетворительную воспроизводимость получаемых результатов, относительное стандартное отклонение Я, х 0,01 — 0,03. Более совершенный спектрофотометрический метод в большинстве практических случаев улучшает этот показатель. По сравнению с фотометрами (см. разд, 3.2.11) спектрофотометры позволяют решать более широкий круг аналитических задач. Так, спектрофотометрический метод дает возможность определять вещества по их поглощению в широком диапазоне длин волн, от 190 до 1100 нм, с достижением весьма малого предела определения -1О ~ моль/л, проводить анализ многокомпонентных смесей, изучать химическое равновесие в растворах с целью 140 нахождения констант ионизации, устойчивости, гидролиза и лругих процессов.
Таким образом, фотометрический анализ — более широкое понятие по сравнению со спектрофотометрическим анализом, „о, подчеркнем еще раз, оба метода по существу едины, их объединяет общность теоретических положений. Если определяемое вещество обладает собственным поглощением в УФ или видимой области, то центральное место в фотометрическом анализе приобретает химическая аналитическая реакция. Химические реакции, используемые в фотометрическом анализе, должны обязательно сопровождаться возникновением, изменением или ослаблением светопоглощения раствора.
Как и каждая реакция, используемая в количественном анализе, цветная реакция должна протекать избирательно, быстро, полностью и воспроизводимо. Окраска образующейся аналитической формы должна быль устойчивой во времени и к действию света, а поглощение Раствора, дающее информацию о концентрации поглошающего вещества, должно подчиняться закону Бугера — Ламберта — Бера. В неорганическом фотометрическом анализе наиболее часто применяют реакции комплексообразования ионов определяемых элементов с неорганическими и особенно с органическими реагентами, реже реакции окисления-восстановления, синтеза и других типов. В органическом фотометрическом анализе чаще применяют реакции образования окрашенных соединений, которыми могут быть азосоединения, полиметиновые и хинониминовые красители, ациформы нитросоединений и др.
Иногда используют собственную окраску веществ. Таким образом, общая схема выполнения фотометрического определения едина и включает следующие стадии: 1) подготовку пробы и переведение определяемого вещества или компонента в раствор в реакционноспособной форме; 2) получение окрашенной аналитической формы определяемого вещества в результате проведения цветной реакции при оптимальных условиях, обеспечивающих ее избирательность и чувствительность; 3) измерение поглощения раствора аналитической формы, т. е. Регистрация аналитического сигнала при определенных условиях, отвечающих его локализации и наибольшей интенсивности; 4) проверку результата анализа, оценку его воспроизводимости и выдачу окончательного результата с метрологической оценкой.
В зависимости от характера решаемой практической задачи Фотометрическое определение можно выполнять собственно фотометрическим нли спектрофотометрическим методом, измеряя светопоглощение раствора на приборе с низкой или высокой степенью монохроматизации, т. е. на фотоэлектроколориметре или на спектрофотометре. Так как молярный коэффициент поглоще- 141 ния в максимуме полосы поглощения е „,„„характеризующий чувствительность фотометрического определения, больше среднего е, то спектрофотометрический метод дает выигрыш в чувствительности и точности определения и позволяет измерять меньшие количества вешества.
3.2.б. Условия 4отометрическою оизеделеиия и «х оитимизаиия Фотометрический анализ выполняют при оптимальных условиях, обеспечивающих полноту образования аналитической формы в растворе и отсутствие или минимизацию отклонений от закона Бугера — Ламберта — Бера.
Важнейшие из них: оптимальное значение рН раствора, достаточный избыток реагента, селективная аналитическая реакция, наилучшие условия измерения поглощения. Для выбора оптимального значения рН при постоянных концентрациях анализируемого вещества и реагента предварительно изучают влияние рН на интенсивность окраски раствора при определенной длине волны, ориентируясь на область наибольшего поглощения в случае бесцветного реагента.
Для окрашенных растворов оптимум рН соответствует наибольшему различию в поглошении аналитической формы и исходных реагентов. Наиболее благоприятная ситуация складывается тогда, когда наибольшие изменения рН практически не влияют на светопоглошение раствора при условии, что само поглошение по возможности максимально. С химической точки зрения влияние рН сказывается на ионном состоянии определяемого элемента или вещества и исходных реагентов, равновесии аналитической и побочной реакций, выходе и кинетической устойчивости аналитической формы. Постоянное значение рН в фотометрируемом растворе поддерживают соответствующими буферными растворами или введением кислот или шелочей. Аналитический реагент должен быть введен в количестве, достаточном для превращения всего исследуемого вешества (в определенном интервале концентраций) 1 в аналитическую форму.
Из 1 рис. 3.35 видно, что оптималь- 2 ная концентрация реагента соответствует практически полному переводу исследуемого вещества в аналитическую форму на верхней границе интервала определяемых содержаний, дальнейшее прибавление реагента уже не изменяет вы- 142 риг. З.дб. Принцип выбора оптимальной ллины волны при фотомстричсском определении: 1 — поглощение исходного рсагснта; 2 — поглощение аналитической формы ход продукта реакции и светопоглощения раствора. Фотометрируемый раствор должен оставаться истинно молекулярным во всем интервале исследуемых концентраций. Если это условие не соблюдается, необходимо перейти в область более низких концентраций или применять защитные коллоиды, препятствующие образованию твердой фазы, или изменить схему всего определения.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
