О.Ф. Петрухина - Аналитическая химия (Физические и физико=химические методы анализа) (1110109), страница 30
Текст из файла (страница 30)
Более того, именно усложненный характер взаимодействия молекулы с излучением по мере возрастания его энергии— переход от вращательных к колебательным и-электронно-колебательно-вращательным спектрам — и позволяет получать различного рода химико-аналитическую информацию в зависимости от характера решаемой практической задачи. Методы молекулярного абсорбционного анализа применяются в различных областях химической технологии и науки. В основном их назначение направлено на решение двух основополагающих химико-аналитических задач: идентификацию и количественное определение соединений. В целях идентификации наиболее широко 124 используется ИК спектрометрия и в существенно меньшей степени электронная спектрометрня, эти методы эффективны особенно для исследования органических веществ. В количественном анализе большее распространение получили более простые и уни„ерсальные методы фотометрического и флуориметрического анализа, пригодные для определения самых разнообразных веществ как органической, так и неорганической природы.
В соответствии с этим в данной главе дается информация о способах решения проблем идентификации; количественные методы приведены далее. Идентификация соединений основана на индивидуальности их ИК или электронных спектров. Сравнивая спектр пробы, полученной экспериментатором, с образцовым, имеющимся в данной лаборатории или описанным в справочных или других литературных источниках, можно сделать в той или иной степени достоверные качественные выводы. Обычно наиболее надежной является идентификация некоторых определенных фрагментов в молекуле соединения.
Рассмотренную возможность дополняет структурно-групповой или, как говорят, функииональный анализ. В данном случае по наличию (или отсутствию) в спектрах определенных характеристических участков поглощения — полос поглощения — можно сделать более обоснованный вывод о химической природе исследуемого вещества, например, выяснить, к какому классу соединений относится изучаемое органическое соединение, имеются ли в его молекуле фрагменты с кратными связями, гидроксил-, карбонил-, амино-, нитро- и другие функциональные группы. ИК спектроскопия основана на регистрации поглощения излучения вследствие колебания и вращения молекул.
Теоретическое рассмотрение колебаний многоатомных молекул весьма сложно. Поэтому в аналитической практике выводы из ИК спектров делают на основании полуэмпирических исследований колебаний фрагментов молекул, рассматривая колебательное движение атомов в молекуле с точки зрения классической физики. Сложное колебательное движение принимают равным сумме колебаний отдельных атомов в молекуле или группе, то есть используют принцип наложения ряда гармонических осцилляторов. Это допустимо в том случае, если составляющие амплитуды не слишком велики. Такие наиболее простые колебания называют нормальными.
Полная энергия колебаний многоатомной молекулы Е(ин ..., о„) принимается равной сумме энергий нормальных колебаний: Ф Е(ин ..., и„) = Ьс з' а, (о; + 1/2) ~=! где Ь вЂ” постоянная Планка; с — скорость распространения электромагнитного излучения; а, — частота колебаний атомов в мо- 125 лекуле, см ', о, — колебательные квантовые числа, ~' = 1,, п; Ф— число нормальных колебаний. Число возможных нормальных колебаний соответствует числу колебательных степеней свободы в системе из и атомов. Оно может быть рассчитано по формуле Ж = Зп — 5 для линейных молекул и Ю = Зп — 6 для нелинейных молекул. При этом не все колебания оказываются активными в ИК спектрах. В них проявляются лишь те колебания, которые сопровождаются изменением дипольного момента молекулы, поскольку только в этом случае они могут возбуждаться электромагнитным полем поглощаемого излучения.
Число нормальных колебаний Ф всех атомов в молекуле дают серии состояний с различными значениями колебательного квантового числа ен отсюда становится понятным появление очень большого числа полос поглощения в спектрах многоатомных молекул и чрезвычайно сильное усложнение всей наблюдаемой картины.
Предположение о взаимной независимости колебаний отдельных атомов в молекуле, описываемое моделью гармонического осциллятора, очень существенно для практики. Это обстоятельство позволяет с помощью экспериментально полученных спектров исследуемых соединений достаточно четко идентифицировать частоты, соответствующие наблюдаемым полосам поглощения. Нормальные колебания атомов в молекулах подразделяют на два типа — аалентные и де4ормалионные. Валентные колебания (и) возникают вследствие изменения межатомного расстояния в направлении химической связи между атомами, то есть за счет изменения межъядерного расстояния.
Деформационные колебания (6) связаны с изменением величины валентных углов. Каждый из указанных типов колебаний может осуществляться в симметричном и несимметричном вариантах. Простейшей иллюстрацией являются соответствующие колебания атомов в молекуле воды (Π— О; Π— Н) (рис. 3.29). В приведенном на рис. 3,29 примере хорошо видно, как проявляют себя деформационные колебания молекулы воды в спектре неорганического соединения. Многочисленные структурные группы поглощают излучение вне зависимости от остальных частей молекулы в очень узкой, строго ограниченной области.
Эти частоты, измеренные в "обратных" см (см ') называют характеристическими, или групповыми. Общие сведения о частотах, наблюдаемых в ИК спектрах, приведены в табл. 3.7. Таким образом, идентификацию исследуемого соединения в ИК спектрометрии выполняют по характеристическим частотам нескольких групп. Сведения об этих частотах образуют промежуточный массив данных, приводимых в виде таблиц, атласов спектров и схем в справочной и периодической литературе. Нередко используют эталонные спектры, полученные в лаборатории.
В по- 12б Частота,см' 3550 3450 3350 3250 !350 305 950 850 750 б50 ВО 60 о а о В 40 о 20 0 нзо оо,м оозм но; но Рас, 329 Инфракрасный спектр тилрата нитрата уранила ОО2(3003)2 6Н2О Таблица 3.7. Характеристические частоты в ИК спектрах Частота, т, см ' 2400 3700 500 3900 700 деформапионные колебания тяжелых атомов Х = С, О, 30 У = С, 30 Валентные коле- Валентные коле- Валентные коле- бания Х=т' банна Хык банна Х вЂ” Н (двойная связь) (тройная связь) 127 следнее время данные о спектрах и свойствах исследуемых соединений вводят в соответствующие системы базы данных, реапизуемых с помощью персональных компьютеров, распознавание соединений по их спектрам проводят путем сопоставления экспериментальных и введенных в память данных.
При этом применяют два подхода — частичное или полное согласование. В первом случае наиболее четкие и узкие полосы в спектре сравнивают с хранящимися в памяти компьютера данными о характеристических частотах. Во втором случае сначала выполняют некую стандартную процедуру преобразования измеренного спектра, полученный результат представляет собой образ, по которому компьютер ведет поиск и сопоставление с имеющимися в его памяти спектрами. Программируются такие критерии сходства спектров, которые обычно ре- сн, СН1 1900 700 Частота,см ' 900 1700 Рис.
3.3д Инфракрасные спектры изомерных ксилолов шают расчетным способом. Логика, заложенная в соответствующее программное обеспечение, естественно, заимствована из практически установленных общих правил интерпретации спектров. При обнаружении отдельных групп по характеристическим частотам обычно руководствуются многократно проверенными на практике правилами: — отсутствие характеристической полосы является более надежным доказательством отсутствия искомой атомной группы, чем ее присутствие при появлении соответствующей полосы; — не все полосы поглощения в ИК спектре всегда можно интерпретировать; — выводы из ИК спектров следует сравнивать с данными других методов исследования или другими экспериментально найденными характеристиками изучаемого вещества.
Пример применения этих правил иллюстрирует рис. 3.30: отыскание деформирующих и валентных колебаний в спектрах изомеров диметилбензола позволяет идентифицировать каждый из них. УФ спектроскопия. Идентификация по электронным спектрам поглощения основана на использовании избирательного поглощения органических веществ в ультрафиолетовой и примыкающей к ней видимой области спектра. Теория и происхождение электронных спектров поглощения рассмотрены в разд. 3.2.3. По сравнению с ИК спектрами электронные спектры поглощения менее информативны, хотя каждое соединение и обладает достаточно характерным спектром поглощения. С определенной степенью достоверности в некоторых случаях, особенно при ис- 128 Таблица З.а Прпмеры некоторых хромофоряых групп' Карбоннльная Карбоннльная Карбокснльная 270,6 15,0 293,4 11,0 204 60 ЯЯС О ЯНС=О -СООН Зтанол Зтанол Вола Ацетон Ацетальдегнд Уксусная кислота Этнлен (газ) Ацетилен (газ) Ацетокснм дназометан (газ) Ннтробуган 104 6000 Этнленовая Ацетнленовая ЯСН=СНЯ йС СК 193 173 Азометнновая Азо- 5000 1200 190 410 Вода Н нтрозо- 100 днэтнловыя спирт Зтанол Цнклогексан Зтанол Н нтроФеннльная Нафтнльная (В,6 230 5560 314 — )ЧО 7 С6Н5— С)аН7— Ннтрометан Бензол Нафталин 271 260 375 314 ' Белевский С Ф., Каретников Г.
С.Молекулярный спектральный яналнэ. М . МХтн "н Д И. Менлелеева, 1968, с. 66. 129 следовании соединений одного класса, удается идентифицироать структурные фрагменты поглощения молекул. Для этого, раумеется, исследуемое соединение должно быть выделено в чистом состоянии. Корреляцию положения и интенсивности полос поглощения в УФ области с наличием определенных групп атомов осуществляют с помощью справочных таблиц и приема аналогий, работая со спектрами, снятыми при строго оговоренных условиях эксперимента. При проведении анализа особенно важен выбор растворителя, его поглощение в исследуемой области спектра, конечно, должно отсутствовать.
Избирательное поглощение квантов излучения видимой и ультрафиолетовой областей связано с наличием в молекулах органических соединений определенных групп атомов, ответственных за это явление. Такие группы атомов принято называть .х)го,нофорами. В настоящее время под хромофорами понимают ненасьпценные группы, присутствие которых в органической молекуле обусловливает поглощение квантов излучения в диапазоне -180 — 800 нм. Примеры хромофоров, ответственных за поглощение в УФ н в начале видимой области, приведены в табл. 3.8. Обширный экспериментальный материал о влиянии хромофорных групп на положение и интенсивность полос поглощения позволяет формализировать более или менее обоснованные выводы.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
