О.Ф. Петрухина - Аналитическая химия (Физические и физико=химические методы анализа) (1110109), страница 31
Текст из файла (страница 31)
В практической работе гораздо надежнее пользоваться соответствующими атласами УФ спектров. Поглощение данных хромофоров лишь в первом, достаточно грубом приближении не зависит от окружающих его других атомов. Различные хромофоры или несколько одинаковых хромофоров в одной молекуле оказывают взаимное влияние и изменяют характер полос поглощения, что проявляется в их смещении и в изменении интенсивности поглощения. Несравненно большее значение электронные спектры поглощения приобрели в количественном анализе, что подробнее рассматривается далее.
3.2.3. Электронные переходы и спектры поглощения Поглощение квантов электромагнитного излучения оптического диапазона молекулой или ионом обусловлено переходами электронов между электронными уровнями из основного в возбужденное состояние. Частица, поглотившая квант, через -1О э с переходит обратно в основное состояние и вновь оказывается способной поглощать фотоны.
Энергия, выделяющаяся при этом переходе, рассеивается в окружающей среде в виде тепла. Молекулы некоторых веществ могут терять энергию поглощенных квантов, выделяя ее в виде фотонов, тогда реализуется явление фотол юми не с цен ци и. Рассмотрим процесс поглощения кванта излучения. В соответствии с постулатом Бора положение в спектре полосы поглощения (или испускания), например ее частота ~~ з, определяется разностью энергий состояния Ез и Е,: ч~ з = (Ез — Е,УЬс (3.
19) Для реальных молекул вследствие того, что каждый электронный уровень имеет колебательную подструктуру, каждому электронному переходу отвечает некий интервал энергии Е+ (зЕ и, следовательно, некоторый интервал частот о = н, з + Л~ (см. рис. 3.28). Распределение интенсивности поглощения внутри этого интервала разное„поэтому в спектре появляется имеющая определенную форму полоса поглощения, отвечающая переходу. Дискретные энергетические состояния молекулы, взаимодействующей с излучением, можно описать на языке квантовой химии с помощью волновых функций основного Ч'в и возбужденного Ч', состояний.
С другой стороны, в соответствии с классической теорией поглощения излучения электронные переходы между энергетическими уровнями молекул можно связать с коле- 130 баниями — осцилляциями в терминах физики — отдельных заря,кенных участков молекулы. Так как этот процесс требует энергетических затрат, энергия излучения в процессе поглощается.
С этой ~очки зрения поглощение излучения молекулы можно описать подобно тому, как это делают физики, а именно, силой электронного осциллятора. Таким образом, в рамках классической электродинамики параметр интенсивности колебаний молекулы и, следовательно, рассматриваемого здесь поглощения, можно охарактеризовать силой электронного осциллятора у~ з Зя у е 2 2 2 к 2 класс 2 Зулс где е — заряд электрона; и — масса осциллятора. Квантовая теория рассматривает процесс поглощения излучения как вероятностный, и мерой интенсивности здесь служит произведение вероятности электронного перехода на энергию ВЕ,з.
В данном случае она описывается коэффициентом Эйнштейна Во ~ для вероятности вынужденного перехода ЗЬ где Ро ~ — матричный элемент дипольного момента перехода. Матричный элемент дипольного момента электронного перехода является мерой амплитуды осциллятора в элементе пространства д Р': л Ло 1 = ~1уоМч~д1 л где М вЂ” оператор момента перехода. Для того чтобы вероятность перехода была отлична от нуля и реализовалась возможность поглощения молекулой данного кванта света, должно выполняться условие отличия от нуля момента перехода Ящ или по крайней мере одного из его компонентов 1~о~ ° Во~у Во~~). ~ВОЗАМ' = ~ФО!х!'+ Фо~у~'+ ~ВО!т~' При этом вероятность поглощения и связанная с ней интенсивность поглощения пропорциональны величине 1Яо,~з. Таким образом, сила электронного осциллятора в квантовой электродинамике есть величина, равная 2 .гол = — з ~Во,~~ Ье 131 В многоатомных молекулах разрешены переходы между энергетическими уровнями, которые соответствуют электронным состояниям с различной симметрией распределения заряда, и переходы без изменения суммарного спина системы (синглет-синглетные переходы).
Им в спектре чаще всего соответствуют полосы интенсивного поглощения. Электронные переходы с изменением спина (например, синглет-триплетные) запрещены. Разрешенным переходам соответствует большая вероятность и, следовательно, высокая интенсивность поглощения, характеризуемая интегральным молярным коэффициентом логло2цения е(й ) и связанная с силой осциллятора: (3.20) где Фа — число поглощающих частиц в основном состоянии. Каждому электронному состоянию соответствует набор колебательных подуровней, поэтому в спектре поглощения наблюдается система полос поглощения, соответствующих электронным переходам между подуровнями основного и возбужденного состояний.
В случае фотометрического анализа поглощающее вещество обычно находится в растворе, поэтому межмолекулярное взаимодействие поглощаюгцего вещества и растворителя значительно увеличивает ширину полосы поглощения. Для кахц2ого поглошающего вещества существует определенное распределение интенсивности поглощения по длинам волн. При этом на кривой поглощения, называемой спектром, имеется один или несколько максимумов. В аналитической молекулярной спектроскопии, основанной на изучении электронных спектров, за поглощение аналитических форм вещества ответственны именно переходы без изменения спина. Теоретическое рассмотрение спектров поглощения не всегда осуществимо, хотя квантовохимические способы расчета энергии электронных переходов, основанные на различных вариантах решения волнового уравнения Шредингера, конечно, имеются.
На практике при химико-аналитическом использовании электронных спектров, как правило, исходят из эмпирически полученного материала. Различные энергии электронных переходов обусловливают появление полос поглощения, неравномерно распределенных по шкале длин волн, что видно из схемы, приведенной на рис. 3.31. Наибольшая часть переходов соответствует ближней ультрафиолетовой области и, что особенно удобно для аналитических целей, видимой области, так как позволяет использовать в аналитических методиках так называемые цветные реакции.
132 Области 1 Вакуум- ~ Ближняя спектра ' ная УФ ~ УФ Блинная ИК Видимая сл — ~ я; 3 а — аг аа 1 ,я а' о' ! я а' я' — а. е' !00 200 300 400 500 600 700 800 длина волны Л, нм Ряс. 3 Л. Схема алектронных переходов 133 Цветность как способность к поглощению определенных квантов электромагнитного излучения оптического диапазона зависит от электронного строения молекулы.
Обычно ее связывают с наличием в молекуле хромофорных групп, к которым относят группировки атомов, обусловливающие поглощение электромагнитного излучения веществом в видимой (360 — 800 нм) и УФ областях спектра. Конкретным хромофорным группам соответствуют определенные электронные переходы.
За формирование аналитического сигнала ответственны с(-+Иапереходы, переходы с переносом заряда е(-+яа, я-+с(а и я-+па-переходы. Переходы с(-+е(» характерны для аква-ионов и некоторых комплексов соединений Н-элементов с не полностью заполненными д-орбиталями, когда возможность осуществления переходов возникает вследствие нарушения симметрии распределения электронной плотности и расщепления основного электронного состояния иона металла в поле лиганда. Переходы с переносом заряда возможны при наличии в молекуле или сложном ионе доноров и акцепторов электронов, когда имеет место электронный переход с орбитали, локализованной на атоме акцептора, на орбитали, локализованные на атоме донора или, что реже, наоборот.
Такими переходами объясняется интенсивная окраска, например, тиоцианата железа(!П), гетерополисоединений, сложных ионов типа Мп04, Сг02, комплексов е(-элементов с бесцветными органическими реагентами (комплексы никеля с диметилглиоксимом, железа с 1,10-фенантролином и др.) и молекул органических соединений, когда в них одновременно входят электронолонорные и электроноакцепторные заместители. Переходы я-+я* свойственны молекулам органических соединений с сопряженными С вЂ” С-связями, когда в результате дело- кализации — обобществления я-электронов — энергия их возбуждения снижается и становится равной энергии квантов электромагнитного излучения оптического диапазона. Такие переходы обусловливают окраску многих органических соединений, используемых в органическом фотометрическом анализе в качестве аналитических форм определяемых веществ, например азосоединений, полиметиновых, хинониминовых, трифенилметановых красителей.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
