О.Ф. Петрухина - Аналитическая химия (Физические и физико=химические методы анализа) (1110109), страница 27
Текст из файла (страница 27)
Из-за очень высокого содержания кальция в цементе его спектральное влияние на фотометрируемый дублет калия (766,5 и 769,9 нм) все же может проявляться, несмотря на большую величину фактора специфичности при определении калия в присутствии кальция (17 000). Мешающее влияние кальция на излучение щелочных металлов можно устранить добавлением к анализируемому раствору соли алюминия. Приборы и реактивы Приборы — см. работу 1. Растворы хлоридов натрия и калия, содержащие по 1000 мкг/мл ХазО и КзО.
Раствор, содержащий 63 мкг/мл СаО (в виде хлорида) в разбавленной соляной кислоте (1:1). Выполнение работы Приготовление стандартных растворов и построение градуированных граг/заков. Готовят четыре стандартных раствора, содержащих по 10, 20, 40 и 80 мкг/мл )ч!а О и КзО.
Для этого в мерные колбы вместимостью 100 мл вносят по 1,0; 2,0; 4,0 и 8,0 мл исходного раствора, затем по 10 мл раствора, содержащего кальций, и доводят объемы растворов в колбах до метки дистиллированной ~одой. Фотометрируют стандартные растворы не менее трех раз и строят градуировочные графики для Ха О и К О, используя метод наименьших квадратов. Разложение навески цемента. На аналитических весах берут навеску цемента 0,5 г в бюксе и переносят ее в стакан из термостойкого стекла вместимостью 150 — 200 мл. Вносят в стакан 1О мл дистиллированной воды и 5 мл концентрированной НС1.
Полученную с"есь взбалтывают и нагревают на водяной бане в течение 15 мин, раздавливая комочки цемента стеклянной палочкой. Затем содер- жимое стакана с осадком разбавляют дистиллированной водой примерно до 50 мл и перемешивают. Полученный раствор от фильтровывают в мерную колбу вместимостью 100 мл, промывают осадок на фильтре дистиллированной водой и после охлаждения фильтрат и промывные воды в колбе разбавляют дистиллирован ной водой до !00 мл. Полученный раствор пробы фотометрируют не менее пяти раз. Проводят статистическую обработку результатов определения содержания Ь)азО и КзО в цементе. Работа 5.
Косвенное экстракиионно-пламенно-фотометринеское определение кадмия В основе данного анализа лежат следующие процессы. Ионы кадмия образуют прочные комплексы с иодид-ионами: Сд)", Сд1, Сд!3, Сд14 . Метилизобугилкетон способен экстрагировать одновременно из водной фазы Сд)з и соль щелочного металла иодидкадмиевой кислоты МзСд!з. Экстракция солей металлокислот характеризуется удовлетворительной селективностью и зависит от устойчивости комплексного соединения, диэлектрической проницаемости экстрагента, основности и стерической доступности его электронодонорных функциональных групп и других факторов. Кроме Сд(И) кетон экстрагирует Ня(Н), Сц(1), РЬ(!1), Ая(1), Ап(!), В!(1П), БЬ(Ш) и 1~, т. е.
ионы и молекулы, образующие прочные анионные иодидные комплексы. Указанные элементы имеют средние и высокие потенциалы возбуждения, их атомы в низкотемпературных пламенах, например в пламени пропан-воздух, не возбуждаются. Косвенное экстракционно-пламенно-фотометрическое опреде-, ление кадмия включает перевод кадмия в соль щелочного металла (лития) иодидкадмиевой кислоты, экстракцию кетоном этого ком-: плексного соединения, распыление экстракта в низкотемпературное пламя и фотометрирование излучения щелочного металла. При этом в качестве комплексообразуюшего реагента используют иодид лития, малорастворимый в органической фазе данной экстракционной системы и, хотя его концентрация в водной фазе велика, влиянием этого реагента на аналитический сигнал при определении микрограммовых концентрации кадмия можно пренебречь.
Кроме того, важно, что интерференционные фильтры пламенных фотометров имеют высокие факторы специфичности на литий. Интенсивность излучения лития линейно пропорциональна концентрации кадмия в водной фазе. Гредуировочный график строят в координатах "показание прибора — концентрация кадмия в стандартных растворах". Предел обнаружения кадмия ! мкг/мл, воспроизводимосгь результатов определения 3% (отн.).
Экстракционно-пламенно-фотометрический метод является по существу гибридным методом анализа, так как объединяет в единое целое селективное отделение элементов и их последующее 1!2 пределение. Такой прием существенно расширяет возможности „,„аменно-фотометрических определений с использованием лос„иных низкотемпературных пламен и простых спектральных приборов НЕВЫСОКой СТОИМОСТИ. //рибары и реактивы Пламенный фотометр ПАЖ, ПФМ с компрессором. Источник возбуждения: пламя светильный газ-воздух.
Мотор с полиэтиленовой мешалкой. Автотрансформатор. Полиэтиленовый капилляр для введения экстракта в распылитель. Метилизобутилкетон, чда. Бесцветный раствор иодида лития, не содержащий 1з . В колбе вместимостью 1 л растворяют 18,79 г )л! ЗНзО в 5. 1О 4 М растворе Нз804, добаштяя несколько капель 0,1 М раствора )'(аз8зОз. Раствор соли кадмия с концентрацией кадмия !000 мкг/мл (г"= Мзсвэо ан О/ЗА~.Л = 2,282). Навеску ЗСО804 8НзО 0,2282 г вносят в мерную колбу вместимостью 100 мл, приливают точно до метки 5 ! 0 4 М раствор серной кислоты и тщательно перемешивают.
Рабочий раствор соли кадмия с концентрацией кадмия 100 мкг/мл. Переносят 1О мл раствора соли кадмия в мерную колбу вместимостью 100 мл, доводят объем раствора до метки 5 10 4 М раствором серной кислоты и тщательно перемешивают. Выполнение работы Приготовление стандартных растворов. Готовят пять стандартных растворов, содержащих 4, 8, ! 0„15 н 20 мкг/мл кадмия. Для этого в мерные колбы вместимостью 100 мл переносят соответственно 4, 8, 1О, 15 и 20 мл рабочего раствора соли кадмия, доводят объемы раствора до метки 5 10 4 М раствором серной кислоты и тшательно перемешивают. Для получения экстрактов в пять кварцевых стаканов вместимостью 100 мл помещают по 5 мл стандартных растворов соответствующих концентраций, по 5 мл 0,1 М раствора БЗ1 и по 5 мл метилизобутилкетона.
Проводят экстракцию поочередно каждого раствора. Для этого погружают в экстракционную систему полиэтиленовую мешалку, соединенную с мотором, так чтобы ее конец находился на границе двух фаз. Плавно поворачивая ручку автотрансформатора, увеличивают число оборотов мешалки до скорости, при которой образуется эмульсия, но разбрызгивания пробы не происходит. Продолжительность экстракции 3 мин. Переливают эмульсию в пробирку и дают экстракционной системе расслоиться. Отбирают прозрачный экстракт (2 — 3 мл) пипеткой и фильтруют через бумажный фильтр ("синяя лента") в стеклянные стаканы. 113 Построение гродуировочных графиков.
Включают и настраивают фотометр так же, как и при анализе водных растворов, устанавливают светофильтр на излучение лития и фотометрируют стандартные экстракты начиная с самого разбавленного. "Нуль" микроамперметра устанавливают по метилизобутилкетону. После каждого измерения распылительную систему промывают метилизобутилкетоном до возврашения стрелки в нулевое положение. Градуировочный график строят в координатах "показание микроампер- метра — концентрация кадмия в одном стандартном растворе". Определение содержания кадмия в росмворе.
Анализируемый раствор в мерной колбе вместимостью 100 мл доводят до метки раствором 5 10 4 М серной кислоты и тщательно перемешивают, В кварцевый стакан вместимостью 100 мл переносят 5 мл анализируемого раствора, вводят 5 мл О,1 М раствора Ы и 5 мл метилизобутилкетона. Экстракцию комплекса кадмия и фотометрирование проводят так же, как и в случае стандартных водных растворов.
Получают не менее трех результатов и по градуировочному графику находят концентрацию кадмия. 3.1. 12. Атомно-абсорбционная снекгнрофотометрая Атомно-абсорбционный метод основан на резонансном поглощении характеристического излучения элемента его невозбужденными атомами, находяшимися в свободном состоянии, т. е. в состоянии "атомного пара". В результате поглощения кванта света, валентные электроны атома возбуждаются и переходят на ближайшие разрешенные энергетические уровни, а резонансное излучение, проходящее через плазму, ослабляется. Ослабление резонансного излучения элемента, падающего на плазму с интенсивностью 1а, до интенсивности для выходящего светового потока 1 происходит по экспоненциальному закону, который идентичен закону Бугера — Ламберта — Бера: 1 — 1, е-ыс 0' где 1с — коэффициент поглощения, рассчитанный на 1 моль элемента для центра линии поглощения; ! — толщина поглошающего слоя плазмы; С вЂ” концентрация поглошаюших атомов. Логарифмирование этого выражения и переход от натуральных к десятичным логарифмам дают зависимость: А = 1К 10/1= к!с где А — абсорбция поглошающего слоя плазмы; 1с — атомный коэффициент абсорбции.
При постоянной толшине поглошающего слоя градуировочный график, построенный в координатах А — С, представляет собой собой прямую, проходящую через начало координат. 114 Гак как подавляющее большинство свободных атомов нахоится в основном, невозбужденном состоянии, то значения атомного коэффициента абсорбции для элементов очень высоки и достигают и 10~, что примерно на три порядка выше молярных коэффициентов поглощения светового излучения, полученных для растворов (а = и 10~). Это в известной степени обусловливает низкие абсолютные и относительные пределы обнаружения элементов атомно-абсорбционным методом: первые составляют 10-ы — 1О '4 г, вторые — 1О з — 10 " % Для атомизации вещества в атомно-абсорбционной спектрофотометрии используют пламена различных типов и электротермические атомизаторы.
Последние основаны на получении поглощающего слоя свободных атомов элемента путем импульсного термического испарения вещества (кювета Львова. графитовый трубчатый атомизатор, лазерный испаритель и др.). Пламенная атомизация вещества получила большое распространение в аналитической практике, так как она обеспечивает достаточно низкие пределы обнаружения элементов (10 Ь вЂ” 10 " %) и хорошую воспроизводимость результатов анализа (1 — 2 %) при достаточно высокой скорости определений и небольшой трудоемкости работ. Число элементов, определяемых методом атомно-абсорбционной спектрофотометрии с использованием низкотемпературных пламен, значительно больше, чем определяемых методом фотометрии пламени, так как в первом случае роль плазмы ограничена только атомизацией вводимых в нее веществ.
По технике эксперимента оба метода близки: анализируемое вещество переводят в раствор, который затем распыляют в пламя. Аналогичны и помехи, имеющие физическую и химическую природу (см. разд. 3.1.12). Спектральные помехи в атомно-абсорбционной спектрофотометрии практически отсутствуют: линии поглощения имеют небольшую ширину, а разрядные лампы с полым катодом (источник света) не излучают молекулярных полос.
По сравнению со спектром испускания спектр атомного поглощения элемента проще, так как состоит только из спектральных линий резонансной серии. В то же время среди линий резонансной серии имеются такие, которые в спектре испускания отсутствуют вследствие высоких потенциалов их возбуждения. Последние спектральные линии некоторых элементов (Со, Сг) смещены в спектре поглощения в более коротковолновую область по сравнению с наиболее яркими эмиссионными спектральными линиями. Концентрация свободных атомов элемента в плазме зависит ие только от его концентрации в анализируемом растворе, но и от степени диссоциации молекул, в виде которых он вводится в пламя или же образующихся в результате химических реакций, протекающих в плазме.
Поэтому при атомно-абсорбционном определении элементов, лающих термически устойчивые оксиды (оксиды 115 алюминия, кремния, ниобия, циркония и др.), требуются высокотемпературные пламена, например пламя ацетилен-оксид азота (ХзО). Тем не менее в низкотемпературных пламенах (пропан-воздух) атомизируется большинство металлов, не излучающих в этих условиях вследствие высоких потенциалов возбуждения их резонансных линий: это медь, свинец, кадмий, серебро и др. Всего методом атомной абсорбции определяют более 70 элементов в веществах различной природы: металлах, сплавах, горных породах и рудах, технических материалах, нефтепродуктах, особо чистых веществах и др. Наибольшее распространение метод получил при определении примесей и микропримесей, но его применяют и для определения высоких концентраций элементов в различных объектах.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
