О.Ф. Петрухина - Аналитическая химия (Физические и физико=химические методы анализа) (1110109), страница 24
Текст из файла (страница 24)
фируют спектр железа; экспозиция 15 с (дуга) и 60 с (искра). 5. Вынимают диафрагму Гартмана из насадки щели спектрографа и вставляют на ее место 9-ступенчатый ослабитель. Устанавливают кассету в положение "60 делений". 6. Фотографируют спектр железа через 9-ступенчатый ослабитель (как указано в пункте 4). 7. Закрывают задвижку кассеты, вынимают кассету из спектрографа, проявляют и сушат фотопластинку. 8. Идентифицируют при помощи спектропроектора ПС-18 аналитические пары спектральных линий, а также несколько близлежащих линий железа и отмечают их.
9. Фотопластинку со спектрограммой помешают на столик микрофотометра и фотометрируют спектральные линии железа разной интенсивности, полученные через 9-ступенчатый ослабитель по всем ступеням. Записывают величины почернений и соответствующие им логарифмы пропусканий ступенек ослабителя (18Т). По этим данным строят на миллиметровой бумаге зависимости о = Т(18 Т) для каждой спектральной линии в одинаковом масштабе величин почернений и логарифмов пропускания. Получают несколько параллельных кривых. Путем горизонтального переноса точек на одну из кривых строят полную характеристическую кривую фотопластинки для всего диапазона почернений 0,05 — 2,00.
1О. Фотометрируют аналитические пары спектральных линий всех стандартных образцов и проб не менее трех раз каждую и находят среднее значение почернений. 1!. По характеристической кривой фотопластинки определяют логарифмы интенсивностей, соответствующие почернениям каждой спектральной линии. 12. Рассчитывают разность логарифмов интенсивностей спектральных линий гомологической пары для стандартных образцов и строят график в координатах!8(7,/7,р) — !8 Сап используя метод наименьших квадратов для расчета коэффициентов градуировочной прямой.
13. Соответственно величинам относительных интенсивностей аналитических пар спектральных линий проб определяют по графику логарифмы концентраций кремния в сталях. 14. Находят доверительный интервал результатов анализа и относительное стандартное отклонение. Результаты измерений и значения концентраций записывают в лабораторный журнал в виде следующей таблицы: НОМЕР Обрааиа И СПЕКтра сп, ся !К!а, !Ь!я !В(7яlГГ,) !ВСа; СЫ ° % !00 3.1.11.
Атомно-эмисеионнин 4отометрии ндомени фотометрия пламени — вид эмиссионного спектрального анализа в котором источниками возбуждения спектров являются „амена различных видов: ацетилен-воздух, ацетилен-кислород, пропан-воздух, пропан-кислород, водород-воздух и др. В табл. 3.5 приведены наиболее широко применяемые на практике горючие меси и средние температуры их пламен. Вследствие невысокой температуры в пламенах излучают в основном легко- и среднеионнзующиеся элементы: щелочные и щелочноземельные металлы, гадлий, индий, марганец, кобальт, медь, серебро и ряд других. В наиболее "холодных" пламенах, таких как пропан-воздух, светильный газ-воздух, излучают только атомы щелочных и щелочноземельных металлов, кроме магния. Спектры испускания в пламенах состоят из небольшого числа спектральных линий, главным образом резонансных, что позволяет выделять характеристическое излучение элементов при помощи светофильтров и использовать простые спектральные приборы — пламенные фотометры.
Кроме атомных спектральных линий, в спектрах пламен присутствуют полосы ряда молекул, в основном двухатомных, и радикалов Сз, СцС!, СаОН и др. Некоторые из них используют в аналитическйх целях. Так, в случае элементов, образующих термически устойчивые оксиды, которые слабо диссоциируют в пламенах с образованием свободных атомов, молекулярные спектры являются единственным источником аналитического сигнала, Практически не атомизируются в низкотемпературных пламенах оксиды скандия, титана, лантана и других элементов, имеющих относительно невысокие потенциалы ионизации. Пламя представляет собой одну из разновидностей низкотемпературной плазмы и всегда содержит некоторое количество свободных электронов и ионов, что подтверждается экспериментально по наличию у него электропроводности.
На рис. 3.24 приведена схема строения пламени смеси светильного газа с воздухом с указанием температур отдельных его участков. Оно состоит из двух зон: внутренней восстановительной и внешней окислительной. Во Таблица 3.5. Средние тениератрри иеаотерых иданеи внутренней зоне при недостатке окислителя протекают первичные реакции термической — диссоциации и сгорания ком- 3 понентов смеси с образовани- Ю ем СО, С, и Нз. Во внешней зоне протекают реакции пол- 2 ного окисления с образовани- 1600'С ем СОз и НзО. 1 Внутренняя восстановительная зона отделена от внешней окислительной реакционной зоной — внутренним кону-' сом, в котором реально и осуществляются реакции полного; окисления. Реакционная зона окрашена в зеленовато-голубой цвет вследствие излучения радикала Сз, кроме того, в ней присутствуют молекулы Хз, Оз, СО и др. Их излучение практически перекрывает весь спектр,~ поэтому внутренняя восстановительная область не используетс для аналитических целей.
Внешняя область пламени содержит' помимо продуктов полного окисления углеводородов, газы воз-" духа (1Чз, Оз), радикалы и вследствие равновесности реакций также некоторые количества СО, Н, О. Эта зона пламени интенсив' но излучает в инфракрасной области спектра и мало излучает видимой и ультрафиолетовой областях.
При постоянном составе горючей смеси и постоянстве скоро,. сти ее выхода из отверстий горелки пламя имеет четко выражен ную стабильную структуру. Это объясняется тем, что скорость вы', хода горючей смеси из горелки уравновешивается скоростью дви' жения фронта пламени, перемещающегося навстречу. Получаем устойчивая плазма обусловливает хорошую воспроизводимость ре' зультатов пламенно-фогометрических определений: обычно 2 — 4 %' а иногда 0,5 — 1,0 %.
Наиболее часто фотометрию пламени при меняют для определения щелочных и щелочноземельных метал лов. Определяемые элементы подают в плазму в виде аэрозоля получаемого при распылении раствора пробы сжатым окислите лем (воздух, кислород). За время с момента распыления раство до излучения возбужденными атомами в плазме пламени проис ' ходят различные процессы.
Прежде всего образуемый при расп ленин аэрозоль "жидкость-газ" после испарения растворит превращается в аэрозоль "твердое тело-газ". Твердые частицы ли определяемого элемента испаряются и днссоциируют на сввь" бодные атомы, причем второй процесс может происходить в нвэ которых случаях одновременно с первым. Процессы этой групп . 102 „„лютея необратимыми. В дальней„,ем атомы определяемого элемента „огуг взаимодействовать с радикалами !1! „дроксила, атомами кислорода, атомами галогенов или ионизироваться.
Образующиеся радикалы, содержащие атомы металла, в свою очередь могут „злучать полосатые спектры. Возбуждение свободных атомов металлов может происходить в результате их столкновения с возбужденными молекулами и радикалами плазмы пламени или при поглощении квантов света соответствующей энергии. Каждый из указанных процессов протекает в неодинаковой с степени лля различных пламен, солей Рис. 3.25.3ависнмостьннт нметаллов и растворителей.
снвностн излучения атомной Интенсивность спектральной ли- слектральной линни от коннии при постоянных условиях регист- вентоавнн з"емента' ! — зона алняння наннззанн; рации спЕктра пропорциональна коли- и — зона прямой нропориночеству введенных в пламя атомов эле- налья стн, и! — зона влияния мента или концентрации соли металла в анализируемом растворе. В реальных случаях эта зависимость может нарушаться из-за протекания в пламени процессов самопоглощения излучения, ионизации и образования термически устойчивых соединений. На рис. 3.25 представлена зависимость интенсивности спектральной линии от концентрации элемента в растворе. При средних содержаниях определяемого элемента в растворе эта зависимость лиьсейна. При больших содержаниях сказывается влияние самопоглощения излучения атомов в плазме, в этом случае интенсивность спектральной линии пропорциональна корню квадРатному из концентрации элемента в растворе.
При очень низких концентрациях элемента и высокой температуре плазмы происходит процесс ионизации его атомов и интенсивность спектральной линии пропорциональна квадрату концентрации. Таким образом, в области низких и больших концентраций имеет место искривление градуировочного графика. КРоме процессов, указанных выше, на ход графика влияет ряд других факторов, поэтому определение элементов в методе фото"етрии пламени проводят с использованием серии стандартных Ра~воров.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
