О.Ф. Петрухина - Аналитическая химия (Физические и физико=химические методы анализа) (1110109), страница 25
Текст из файла (страница 25)
Стандартные растворы должны содержать все вещества, а"оляшие в состав исследуемого раствора, и фотометрироваться в одинаковых с ним условиях, Факторы, влияющие на результаты пламенно-фотометрических опРелелений, по механизму их действия можно разделить на три 103 группы: ! ) вязкость, поверхностное натяжение и температура анализируемого раствора; 2) ионизация атомов, самопоглошение резонансного излучения в пламени невозбужденными атомами элемента, образование в пламени термически устойчивых соединений; 3) взаимное наложение спектральных линий и молекулярных полос, наложение фона излучения пламени на спектральную линию, Если анализ проводится с распылением раствора, то на воспроизводимость результатов наиболее существенное влияние оказывают вязкость и поверхностное натяжение анализируемого раствора, определяемые его составом и температурой.
Повышение температуры раствора на 10 — 20 С приводит к росту интенсивности излучения примерно на 4 % вследствие уменьшения вязкости раствора. При низком поверхностном натяжении раствора получается более высокодисперсный аэрозоль и интенсивность спектральных линий увеличивается. Вязкость и поверхностное натяжение можно уменьшить, вводя в анализируемый раствор добавки спиртов (этанол, пропанол и др.) или кетонов (ацетон), и таким путем пределы обнаружения элементов снижаются в 2 — 3 раза. Влияние ионизации можно устранить введением в анализируемый раствор спектроскопического буфера, который содержит легкоионизующийся элемент.
В пламени протекают равновесные процессы, в результате которых образуются молекулы и радикалы, содержащие определяемый элемент, например МО, МС1, МН (М вЂ” металл) и др. Устойчивость этих соединений определяется их степенью диссоциации при температуре пламени. Наиболее термически устойчивы в, условиях пламен оксиды шелочноземельных элементов, урана, лантана, бора, титана н некоторых других элементов.
В некото-. рых случаях в спектре пламени можно наблюдать только молекулярные полосы элемента. Например, степень диссоциации СаО н пламени ацетилен-воздух составляет всего 4,7%. Интенсивность излучения металлов очень чувствительна к изменению анионнога состава растворов, причем в подавляющем большинстве случаев, (исключая органические анионы) происходит снижение интенсивности — "анионный эффект".
Наиболее резко уменьшают излучение металлов фосфат- и сульфат-анионы. Ло-видимому, при высокой концентрации анионов в растворе затрудняется испарение металлов из твердых частиц аэрозоля, что приводит к снижению концентрации атомов металлов в плазме пламени. Этот же результат может быть следствием появления новых равновесий в. плазме при введении анионов. Так, сульфат- и фосфат-ионы образуют в пламени с кальцием устойчивые малолетучие соединения, в,, частности фосфат-ион в пламени светильного газа дает соединения с кальцием в отношении 2:3, что соответствует соли Саз(РО4)з.
Гасящее влияние на излучение щелочноземельных металлов могут оказывать и катионы. Алюминий гасит излучение кальция и строн- 104 гы воэл~ р„с З.2б. Принпипиальная схема пламенного фотометра. ~ — сосул с анализируемым раствором, 2 — распылитель, 3 — слив, 4 — рефлектор, 5— тсрелк" . ка; б — лиафратма; 7, б — квнлснсоры; 9 — интерференпионный светофильтр, 1Π— лин- ас. ~~ — запситное стекло;!2 — фотоэлемент, !3 — усилитель, 24 — микроамперметр, !5— бток питания ция вследствие образования алюминатов Са(А102)2 и Бг(А)02)2.
Аналогично влияют титан, цирконий, молибден, при этом образуются СаТ103, СаУг03, СаМо04. Устранение мешающего влияния анионов и катионов на результаты пламенно-фотометрических определений — довольно трудная проблема. При определении кальция в растворах, содержащих алюминий, фосфат- или сульфат-ионы, а также в растворах, имеющих сложный, неизвестный состав, кальций осаждают в виде оксалата или вводят так называемые освобождающие агенты. Последние связывают алюминий в устойчивые комплексы, и мешающие труднолетучие соединения не образуются. В качестве освобождающих агентов применяют 8-гидроксихинолин и ЭДТА.
Наконец, анионный эффект может быть полностью устранен при переходе к высокотемпературным пламенам. Наиболее широкое распространение в аналитической практике получили пламенные фотометры с интерференционными светофильтрами. Принципиальная оптическая схема такого фото- метра представлена на рис. 3.26. Анализируемый раствор распыляется сжатым воздухом в распылителе и подается в пламя в виде аэрозоля. Крупные капли аэрозоля конденсируются на стенках камеры распылителя и удаляются через слив. Устойчивый мелколисперсный аэрозоль увлекается в пламя, предварительно смешиваясь с горючим газом.
Суммарное излучение пламени, прямое и отраженное рефлектором, через диафрагму и конденсоры попадает на интерференционный светофильтр, а выделенное им излучение собирается конденсором в сходящийся пучок и, пройдя зацбитное стекло, попадает на катод фотоэлемента или фотоумножителя. Величина фототока после усилителя измеряется с помощью микроамперметра. В блоке питания находятся автокомпенсационные стабилизаторы и преобразователь напряжения. Широкое применение находят спектрофотометры, снабженные ~~мпьютерами, что позволяет ускорить и автоматизировать выпол- 105 пение анализа. Разработаны также многоканальные фотометры, имеющие несколько фотоэлементов и светофильтров, или много. канальные спектрофотометры.
Эти приборы позволяют право. дить одновременное определение нескольких элементов. Фото метры со светофильтрами значительно менее селективны, чем спектрофотометры, в которых излучение выделяется щелью мо, нохроматора. В фотометрах светофильтры пропускают излучение близко расположенных линий или полос других элементов. На. пример, определение кальция по полосе 622 нм затруднено в присутствии натрия, излучающего яркий дублет спектральньв! линий 589 — 590 нм. При работе с спектрофотометром необходим учет фона пламени и света, рассеянного монохроматором. В качестве меры селективности используют фактор специфичности Р, который показывает, во сколько раз концентрация мешающего элемента в анализируемом растворе должна быть больше, чтобь! вызвать такой же отсчет на гальванометре данного прибора. Если концентрация определяемого элемента в растворе С, а концентрация мешающего элемента Сн то Г= С/С,.
Пламенные фото- метры обычно снабжены интерференционными светофильтрами„ монохроматичность которых характеризуется полушириной поз лосы пропускания ЛЛ до +5 нм. Факторы специфичности для ни~ колеблются от единиц до нескольких сотен в зависимости от рас4 сматриваемой пары элементов, для спектрофотометров они обыч+ но равны нескольким тысячам. Пределом обнаружения в пламенной фотометрии считают минимальную концентрацию элемента, которую можно зафиксиро.
вать с надежностью Р = 0,95. Практические работы Работа 1. Определение калия мегподом градуировочного графикг1 Для определения калия используют излучение в низкотемперач турном пламени светильный газ-воздух резонансного дублета 766,5 и 769,9 нм (4~5,~т — 4 Рцз з~~), расположенного на границе види1 мой и инфракрасной частей спектра. Потенциал возбуждений этих спектральных линий Е, = !,62 эВ. Фактор специфичности интерференционных фильтров калия по отношению к излучаю-' щим в этих условиях другим щелочным элементам достаточно вы"' сок и достигает нескольких тысяч.
Влияние состава анализируе'- мого раствора на интенсивность излучения калия в большой степени зависит от его концентрации и температуры пламени. В пламени, светильный газ-воздух ионизация атомов калия незначительно проявляется лишь при его низких концентрациях в растворе порядка ! — 2 мкг/мл.
Присутствие 2 — 4 мкг/мл натрия в растворе, содержащем менее 2 мкг/мл калия, увеличивает интенсивность !06 ения калия. При более высоких концентрациях калия в растворе ре влиянием легкоионизующихся примесей можно пренебречь. 1(~аслоты и анионы уменьшают интенсивность спектральных линий ий калия, причем наибольшее влияние оказывают фосфат-иоПредел обнаружения калия составляет 0,05 мкг/мл. Приборы и реактивы Пламенный фотометр ФПЛ, ПАЖ, ПФМ и др. Компрессор, Источник возбуждения: пламя светильный газ-воздух.
раствор хлорида калия с концентрацией калия 100 мкг/мл. Навеску КС! (хч) 0,0191 г (с"= Мко/А„= 1,907) вносят в мерную колбу вместимостью 100 мл, доводят раствор до метки дистиллиРованной водой и тщательно перемешивают. Выполнение работы Приготовление стандартных растворов. Из исходного раствора хлорида калия готовят шесть стандартных растворов с концентрацией калия 1,0; 2,0; 4,0; 6,0; 8,0; ! 0,0 мкг/мл. Для этого 1,0; 2,0; 4,0; 6,0; 3,0 и 10,0 мл исходного раствора хлорида калия вводят в мерные колбгя вместимостью 100 мл, доводят объем каждого раствора до 100 мл дистиллированной водой и тщательно перемешивают.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
