О.Ф. Петрухина - Аналитическая химия (Физические и физико=химические методы анализа) (1110109), страница 32
Текст из файла (страница 32)
Если молекула органического соединения содержит комплексообразующие группы и способна образовывать комплексы с ионами металлов, то происходящее при этом изменение энергии я-электронов и, следовательно, осуществление я-+я*-перехода вызывает появление или изменение окраски комплекса по сравнению с исходным соединением прн данном значении рН раствора. Такое органическое соединение называют органическим аналитическим реагентом, а группировку атомов, обеспечивающую взаимодействие этого реагента с ионами металлов, — функционально-аналитической группой. Комплексообразуюшие реагенты широко используют в аналитической практике. Это, например, такие реагенты, как арсеназо 1!1, эриохромовый черный Т, ксиленоловый оранжевый, дитизон и многие другие.
Сравнительная характеристика электронных переходов приведена на рис. 3.31. Как следует из рассмотренной выше теории, молярный интегральный коэффициент поглощения е(б ) (3.20) и момент перехода Яо ~ можно связать между собой через силу электронного осциллятора. С другой стороны, силу осциллятора можно рассчитать, исходя из экспериментальных измерений интегрального поглощения.
Таким образом, можно заключить, что сила осциллятора определяет некое эффективное число электронов, осцилляция которых ответственна за появление всей полосы поглощения при соответствующем электронном переходе. Помимо молярного интегрального коэффициента поглощения интенсивность поглощения может быть охарактеризована определяемым экспериментально средним малярным коэффициентом поглощения е, а также коэффициентом поглощения в максимуме полосы поглощения е„„,„, нли при данной длине волны е,. Использование наиболее интенсйвных полос поглощения в спектре аналитической формы обеспечивает наименьший предел обнаружения.
3.2.4. Основной закон поглощения При прохождении светового потока через частично поглощающую среду интенсивность прошедшего потока г' согласно закону Бугера — Ламберта — Бера равна (3.21) 134 где / — интенсивность падающего потока; ет — молярный коэффициент поглощения при данной длине волны; ! — толщина поглоцающего слоя; С вЂ” концентрация поглошающего вещества, моль/л.
Запишем зависимость (3.21) в логарифмической форме: )а/= 1В/о — ел!С !й(У/)о) = А = ех!С (3.22) Величину )я(1а/!) (3.22), характеризующую поглошательную способность вещества в растворе, называют оптической ллоглносглью. В аналитической практике, стремясь подчеркнуть сущность процесса, лежащего в основе фотометрического определения, а именно, поглощение квантов электромагнитного излучения оптического диапазона аналитической формой, эту величину называют также поглощением, или светологлощением и обозначают буквой А. Для раствора поглощающего вещества при постоянных концентрации и толщине поглошающего слоя величина А зависит от длины волны.
Серию аналитических определений выполняют при постоянной толщине поглошающего слоя. Значение поглощения А может быть считано непосредственно со шкалы спектрального прибора. Однако некоторые приборы имеют только шкалу пропускания Т(в %); Показания таких приборов при выполнении фотометрических определений пересчитывают по формуле: А =!я(1/Т)100 = 2 — !я Т Зависимость А от концентрации определяемого вещества при постоянной толщине поглощающего слоя изображается в виде градуировочного графика, его строят при выполнении практических работ при строгом соблюдении конкретных условий проведения анализа. Молярный коэффициент поглощения, определяющий предел обнаружения вещества, характерный для данного метода, равен тангенсу угла наклона градуировочной прямой к оси абсцисс, если концентрация выражена в моль/л.
Если концентрация дана в массовых единицах, тогда угловой коэффициент соответствует коэффициенту поглощения /с Чем больше наклон градуи!ювочного графика к оси концентраций, тем более чувствительнь!м является данный фотометрический метод. Теоретическое значение молярного коэффициента поглощения составляет а = п.
10з, Для наиболее интенсивно окрашенных соединений эта величина обычно составляет = л !О и даже (1+2) !Оз. Тогда, пользуясь уравнением закона Бугера — Ламбер- 135 та — Бера (3.22), можно определить нижнюю границу диапазона определяемых концентраций вещества С„ии по формуле: Смин = 4мин/ел1 Полагая! = 1 см и Амин = 0,005, получим С„ин = 0,005/Н04/) = = 5 10 т моль/л. Если необходимо еше более понизить предел обнаружения, можно увеличить толщину поглощающего слоя или сконцентрировать вещество, например, путем экстракции. Закон Бугера — Ламберта — Бера строго справедлив лишь по отношению к разбавленным растворам и при соблюдении определенных условий.
Применительно к аналитическим целям условия таковы: постоянство состава поглошающих частиц в растворе, что определяется выбранной аналитической реакцией и условиями ее проведения; монохроматичность проходящего через пробу лучистого потока, его ограниченная интенсивность и параллельность, что обеспечивается в основном конструкционными параметрами фотометрического прибора, в частности способом монохроматизации излучения; постоянство температуры.
Если поглощение раствора аналитической формы не подчиняется закону Бугера — Ламберта — Бера, то это приводит к появлению систематических погрешностей при определении концентрации вещества в растворе с использованием прямолинейного градуировочного графика. Следует отметить, что при устойчиво воспроизводимой нелинейности градуировочного графика возможно получение достаточно точных результатов анализа. И все же подчинение поглощения раствора аналитической формы закону Бугера — Ламберта — Бера в общем случае остается основным принципиальным условием осуществимости фотометрического анализа. Причинами несоблюдения закона Бугера — Ламберта — Бера могут быть химические и инструментальные факторы.
Химические причины — это участие поглощающего вещества в реакциях, конкурирующих с аналитической. Схема, приведенная на рис. 3.32, для гипотетического случая определения иона металла М"+ с использованием реагента Н„К показывает возможные побочные реакции.
Следовательно, исключительно важное значение имеет обеспечение протекания основной аналитической реакции и подавление побочных процессов, что допустимо только при знании химизма осуществляемой аналитической реакции и соответственно возможности управления им. Оптимальные условия реакции при определении ионов металлов с использованием некоторых комплексообразуюших реагентов можно найти расчетным путем. Как правило, рекомендуемые условия фотометрического определения оптимизированы, и поэтому при выполнении анализа необходимо строго соблюдать ход работы, изложенный в методике.
Приведем такой пример. Растворы дихроматов не подчи- 136 М'н + Ко фо МК+ Н + 6НгО ~~о [М(НгО)521' ' МКг 1ггп(МК)гз ряс. 3.22. Возмолгные химические реакции, аызыааюшие отклонения от закона Бутсра — Ламберта — Вера при фотометрическом определении иона металла М"+ с помощью органического реагента НаК ~ — гилролиз иона металла; г — протонироаание рсагента; 3 — таугометрия реагента, 4— ионизация комплекса; 5 — полимеризация комплекса, б — обраюаание комплекс» крутого ссстааа; г — конкурирующее комплексообразоаание иона металла с посторонним лиганлом няются закону Бугера — Ламберта — Бера, так как вследствие гидролитической деполимеризации Сг202 + Н20 2Сг04 + 2Н" 2— с увеличением концентрации Сг202 становится более заметным 2- сдвиг равновесия в сторону образования Сг04 .
Спектры погло- 2- 2- щения ионов Сг202 и Сг04 различны, поэтому, как видно из рис. 3.33, рост поглощения раствора (А) отстает от темпа возраста2— ния концентрации ионов Сг Ог и возникает отклонение от основного закона поглощения (график 2'). При подкислении раствора дихромата равновесие гидролитической деполимеризации смешается в 2- сторону образования Сг202 и отклонение от закона Бугера — Ламберта — Бера практически не проявляется. Отметим, что такого же эффекта можно добиться, добавив в систему шелочь (график ! '). В этом случае равновесие сместится в сторону образования ионов гСт04 и, если рассматривать именно обусловленное имн поглощение, преодоление отклонений от основного закона поглощения практически гарантировано, что подтверждает кривая 2 на рис.
3.33. При образовании малоустойчивых комплексов, например интенсивно окрашенных роданидных комплексов железа(11!) гез+ + лЗСХ [Ее(ВСЯ) )з " (л = 1 — 6) отклонения от закона Бугера — Ламберта — Беря вызываются малым и переменным выходом наиболее интенсивно окрашенного 137 Ах-зае. Х,вм С 360 400 440 Рис. 3.33. Отклонение от закона Бутера — Ламверта — Бера в системе аромат — лнкро мат: ) — СзО4 (Л„„» = 373 им); 2 — СПО4 (Лин = 350 нн) комплекса ГеЗСХ2+, а также образованием смеси окрашенных комплексов. В данном случае избыток реагента позволяет в определенной степени устранить рассматриваемое явление. Чтобы предотвратить протекание недопустимой здесь реакции гидролиза ионов Гез+, раствор должен быть сильнокислым (см.
рис. 3.2, равновесие 1). Для обеспечения образования в фотометрической системе одного поглошающего соединения необходимо также контролировать рН раствора, особенно при работе с аналитическими органическими реагентами. Например, салициловая кислота (2-оксибензойная, Н28а!) в зависимости от рН раствора способна образовывать с ионами Ге)+ комплексы различных состава и окраски. Так, при рН 2 — 4 образуется фиолетовый моносалицилат геба1+, при рН 4 — 8— красный дисалицилат Ееба!2 и при рН = 10 — желтый трисалицилат Геба!~3 .
Поэтому, чтобы обеспечить максимальный выход желаемого комплекса, необходимо и соответствующим образом стабилизировать рН раствора. Инструментальные факторы, вызывающие отклонение от закона Бугера — Ламберта — Бера, связаны с недостаточной монохроматичностью лучистого потока и проявляются чаще всего при работе на фотоэлектроколориметрах. Это объясняется тем, что "монохроматизация" в данных приборах достигается с помощью светофильтров, пропускающих излучение в определенных интервалах длин волн.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
