О.Ф. Петрухина - Аналитическая химия (Физические и физико=химические методы анализа) (1110109), страница 35
Текст из файла (страница 35)
Основная идея метода заимствована из теории сигналов и сводится к тому, что последовательное дифференцирование функции с экстремумом, описывающей какой-либо сигнал, в данном случае — спектр поглощения, значительно снижает полуширину пика. В результате удается осуществлять разрешение сильно перекрывающихся полос поглощения. Поясним этот прием с помощью рис. 3.39. Если в какой-либо смеси находятся, например, два компонента, обладающие ничтожно различающимися оптическими характеристиками, то по суммарному спектру практически невозможно сделать адекватный вывод. Преобразование суммарного спектра в " производный" — построение в координатах «дгА/дХг — Ь позволяет разрешить две искомые полосы, отвечающие компонентам смеси.
В определенных условиях получения производных спектров амплитуды сигналов оказываются пропорциональными содержанию компонентов в смеси. дгА " Успешный анализ с исполь- /длз2 зованием приемов производной спектрофотометрии может быть проведен лишь на совре- 1 1 менных высококлассных спек- 1 трофотометрах, когда опера- ' 2 ! 1 ции дифференцирования функ- 1 1 ций, описывающих спектры 1 г1 ! 1 поглощения, выполняет осна- 1 !1 шенный специальным про- сl 1 ! 1 ! граммным обеспечением ком- / сl пьютер с достаточно мощным арифметическим процессором. Фирменные приборы позволяЮт получать производные спектра до 8 — 9 порядков, что резко Усиливает возможности метода.
3.2ЛО. Фотометраческое титровапие Фотометрическое титрование основано на регистрации изменения поглощения (или пропускания) анализируемого раствора по мере прибавления титранта. По результатам измерений строят кривую титрования в координатах А = /( У,), где У, — объем добавленного титранта, и по излому на ней или по скачку находят конечную точку титрования.
Зная расход титранта, соответствующий этому моменту, вычисляют содержание определяемого вещества в титруемом растворе по обычным формулам титриметрического анализа. При этом исходят из того, что в момент эквивалентности число молей эквивалента определяемого вещества п(А) в объеме титруемой пробы (т. е. в аликвотной части анализируемого раствора) равно числу молей эквивалента титранта п(А) = п(В) откуда С(А) = п(В) /(В) М(А) = СВ. В УВ.МВ где /'(В) — фактор эквивалентности реагента В в реакции с веществом А; М(А) — молекулярная масса А; С(В) — концентрация титранта, моль/л; У(В) — расход титранта, мл.
Величину поглощения А можно измерять, используя излучение высокой степени монохроматичности, то есть при определенной длине волны Х в случае применения спектрофотометра, или в некотором интервале длин волн при работе с фотометром или фотоэлектроколориметром, когда монохроматизация осуществляется с помощью светофильтров. Как было показано выше, принципиального различия между этими двумя вариантами, называемыми соответственно спектрофотометрическим и фотометрическим титрованием, нет. Однако, поскольку спектрофотометрические измерения более точны и чувствительны, чувствительность и избирательность соответствующего титриметрического варианта будут лучше.
Реакции, используемые в титриметрии, должны быть стехиометричными, быстрыми, иметь достаточно большую константу равновесия и удобный способ индикации конечной точки — в данном случае фотометрический. Преимуществом метода является возможность применения реакций, не заканчивающихся в точке эквивалентности (рис. 3.40, кривые 2, 4), последнюю в этом случае можно найти интерполяцией прямолинейных участков кривой титрования до их пересечения. С помощью этого приема можно определять очень слабые протолиты, регистрировать образование малоустойчивых комплексов, то есть проводить титриметрическое определение в тех случаях, когда невозможно добиться успеха при использовании других методов индикации конечной точки 148 таблица 3. и Сравянтельяме возмомностя тятряметрнческнк методов с разлнчяынн сяособамн нндякаяяи кояечяой точка тнтроааняя Способ индикаций конечной точки титрования Сл Р с„' к„ л 5о' > !04 а го' о !о-о з!Ом д !О' Фотометрический Потенциометрический Визуальный 149 „ трования.
Это положение ил- д люстрируют данные табл. 3.9. И фотометрическом титроваиии могут быть использова„ы все химические реакции, применяемые в титриметрии: кислотно-основные, окисли- 3 тельно-восстановительные, реакции осаждения, комплексообразования. Для определения ионов металлов наиболее ши- 5 6 роко используют реакции комплексообразования. Обобщение большого количества материала по фотометрическому титрованию показало, что оно возможно, если Сдб > 1О (ф— концентрация титруемого вещества в пробе, 1)— Згв константа устоичивости комплекса; Кл — константа диссо- ряс. З.4О. типы кривых фотометрнчециации), см.
табл. 3.9. Чувст- ского титрования вительность фотометрического прибора достаточно высока и способна обеспечить регистрирование даже малых изменений поглощения, поэтому фотометрическое титрование относят к достаточно чувствительным методам анализа. Интенсивное поглощение в УФ и видимой областях спектра, обусловленное разрешенными электронными переходами в реактантах титриметрических систем, позволяет с удовлетворительной воспроизводимостью и с высокой чувствительностью определять весьма малые количества вешеств в сильно разбавленных растворах — до 1О е — 1О 5 моль/л. Так как содержание определяемого вещества в пробе при фото- метрическом титровании находят не по поглощению, а по расхо- ду титранта, который может быть измерен с большей, чем погло шение, точностью, то фотометрическое титрование отличается от обычной фотометрии лучшей воспроизводимостью получаемых результатов.
Существует два варианта фотометрического титрования — безындикаторный и индикаторный. Безындикаторное титрование (по собственному поглощению) может быть осуществлено в том случае, если хотя бы один из партнеров титриметрической системы — определяемое вещество А, титрант В или продукт реакции С вЂ” поглощает излучение в выбранной рабочей оптической области. При этом возможна регистрация различного типа кривых титрования, что систематизировано на рис.
3.40. Например, кривая типа 1 получается при условии поглощения только продукта реакции С. В самом деле, по мере протекания реакции А + В -+ С, концентрация продукта реакции С нарастает и после достижения конечной точки практически не изменяется, этот момент титрования может быть зарегистрирован на кривой титрования. Кривая 2 отвечает титрованию окрашенного определяемого вещества А бесцветным титрантом В с образованием бесцветного продукта реакции С. Несмотря на то что реакция титрования здесь не заканчивается в конечной точке, последнюю можно найти методом интерполяции, то есть, в этом случае реализуется одно из преимушеств фотометрического титрования.
Если партнеры аналитической реакции не обладают собственным поглощением или оно очень мало, выполняют индикаторное титрование. При этом в титруемый раствор перед титрованием вводят индикатор, образующий окрашенное соединение с определяемым веществом 1пб + А -+ !пбА или с избытком титранта !пд + В -+ 1пдВ. В результате протекания аналитической реакции в момент эквивалентности происходит резкое уменьшение концентрации А или резкое увеличение концентрации В и в растворе протекают следующие реакции !пдА+ В -+ С +!пд или !пав+ В-+ 1пдВ, вызывающие изменение состояния индикатора и, следовательно, поглощение титруемого раствора. В этом случае фотометрический прибор регистрирует кривые титрования билогарифмического типа 7, 8 (см.
рис. 3.40). За конечную точку титрования принимают точку перегиба таких кривых. Высокая чувствительность фотометрических измерений дает возможность регистрировать даже малые различия в равновесиях аналитических реакций компонентов анализируемой смеси с титрантом. Тем самым достигается ценная для практики избирательность метода. Например, можно определять содержание двух- 150 ~ эата Раг. 3 4Л Кривая спектрофотометри- ческого беэынаикаторного титрова- ння смеси Ге(Ш) и Сн(П) раствором ЗДТА (Л = 850 нм) иэд га Рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
