О.Ф. Петрухина - Аналитическая химия (Физические и физико=химические методы анализа) (1110109), страница 41
Текст из файла (страница 41)
Наблюдаемая окраска зависит от рН раствора. Так, при рН = 6,8 образуется соединение желтого цвета, при рН = 8,8 — желто-оранжевого. Интенсивность окраски значительно возрастает в щелочной среде вследствие ионизации электронодонорного заместителя ( — ОН-+О: ) и усиления делокализации я-электронов. Это сопровождается батохромным сдвигом полосы поглощения. Молярный коэффициент поглощения для 4-нитробензолазо-4-салицилата натрия при Х = 490 нм равен 7,8 104, что обусловливает достаточно низкий предел обнаружения. От рН среды зависит скорость и побочных реакций: разложения диазосоединения (скорость разложения возрастает при увеличении рН), превращения диазосоединения в неактивную форму в сильнощелочной среде, разложения азосоединения при уменьшении рН и др.
В случае повышенной концентрации исходного 4-нитроанилина эти процессы приводят к отклонению от закона Бугера— Ламберта — Бера. Приборы и реактивы Спектрофотометр СФ-4А, СФ-16, СФ-26 и др. Рабочий раствор 4-нитроанилина (чда) с концентрацией 0,1 мг/мл в воде с добавлением 1 М раствора НС! до рН 1 — 2. Нитрат натрия (хч), 0,5%-ный раствор. Натриевая соль салициловой кислоты (чда), 0,1 М раствор. Карбонат натрия (хч), 0,3 М раствор. Выполнение работы Приготовление стандартных растворов. Готовят пять стандартных растворов, содержащих 20, 40, 60, 80 и 100 мкг 4-нитроанилина в 50 мл раствора.
Для этого в мерные колбы вместимостью 50 мл вносят раствор 4-нитроанилина, содержащий 20, 40, 60, 80 и 100 мкг этого вещества, затем в каждую колбу приливают 5 мл 0,5%-ного раствора нитрита натрия, пцательно перемешивают и через 20 мин добавляют 2 мл 0,1 М раствора салицилата натрия. Объем каждого раствора доводят до 50 мл 0,3 М раствором карбоната натрия. Через 20 мин приступают к измерениям. Раствор сравнения содержит предусмотренные методикой количества всех компонентов, за исключением определяемого вещества. 174 Выбор аналитической длины волны. На спектрофотометре снидают спектр раствора аналитической формы, имеющего наиболее „нтенсивную окраску, в области 380 — 600 нм, с интервалом 5 нм относительно раствора сравнения. При этом используют кювету с .олщиной поглошающего слоя 10 мм.
По полученным данным строят кривую поглошения, по которой находят оптимальную аналитическую длину волны. Построение градуиравочного графика. При выбранной длине волны фотометрируют все стандартные растворы относительно раствора сравнения. Для каждого раствора измерение повторяют три раза. Результаты измерений записывают в виде таблицы. По средним значениям строят градуировочный график в координатах "поглошение — содержание 4-нитроанилина в растворе". Определение содержания 4-нитраанилина в растворе. К анализируемому раствору, содержащему 4-нитроанилин, добавляют 5 мл 0,05%-ного раствора нитрита натрия и тщательно перемешивают. Через 30 мин приливают 2 мл 0,1 М раствора салицилата натрия и доводят объем раствора до 50 мл 0,3 М раствором карбоната натрия.
Через 20 мин приготовленный раствор фотометрируют относительно раствора сравнения. Измерения повторяют пять раз. Пользуясь градуировочным графиком, находят содержание 4-нитроанилина в анализируемом растворе. Методом наименьших квадратов рассчитывают доверительный интервал результата и стандартное отклонение. Практические работы по фотометрическому титрованию Рабата 1. Титрование цинка(П) раствором этилендиаминтетрауксуснай кислоты (ЭДТ4) в присутствии индикатора эриохрома черного Т Метод основан на фотометрическом титровании ионов цинка раствором ЭДТА в присутствии зриохрома черного Т: Хпг+ + Н2У2 г.пт'г + 2Н+ (Н2Уг — условная запись иона ЭДТА).
ЭДТА является комплексоном — органическим реагентом, образующим со многими ионами металлов устойчивые комплексные соединения — комплексонаты; — О~ОСНт' Н2С СНг СН СОО Н2ССОΠ— Еп — ООССНг Устойчивость образующегося комплексоната может быть определена через условную константу устойчивости, которая учи- 175 тывает влияние рН раствора и по бочные реакции ионов металла с ЭДТА: 8 ~)Мт'~ 18 14 2 О 0 — У.п — 0 1 02>ч При этом образуется комплекс, но менее устойчивый, чем комплексонат цинка.
В реальных условиях титрования это различие еще более усиливается, что можно показать расчетом соответствующих условных констант устойчивости комплексоната цинка и комплекса цинка с металлоиндикатором с учетом побочных реакции. В первом случае происходит взаимодействие ионов цинка с аммиаком (ахмнн > ) и протонирование ЭДТА (ау<и>, во вто- 3 и !76 где ахм>чи >, а>,<н> — коэффици- 1О и 3»' енты, учитывающие степень протекания побочных реакций ионов 6 металла (образование аммиаката) и ЭДТА (протонирование).
рН Титрование проводят в среде ам- 7 14 миачного буферног~ раствора при рН = 9„так как в этих условиях достигается наибольшая устойчивость комплексоната цинка (рис. 3.51) В качестве металлоиндикатора на ионы цинка используют эриохром черный Т, проявляющий кислотно-основные свойства за счет ионизации комплексообразующих групп. Гидроксид цинка при рН = 9 осаждается из раствора, что делает само определение невозможным. Чтобы воспрепятствовать этому процессу, в раствор вводят маскирующий комплексообразователь — аммиак. Благодаря этому цинк удерживается в щелочном аммиачном растворе в виде аммиакатов. Индикатор эриохром черный Т является красителем группы о,о'-диоксиазонафталина и он способен координировать ионы Уп, взаимодействие происходит по о-окси-о'-оксиазогруппировке ом — то же для цинка и еще протонирование индикатора (о>пл(Н>) уел ЬР „,г- = !й() п,л- !йсгхп(>чн,>„!ооу(н> = = 16,5 — 4,3 — 1,3 = 11,0 !в(>~'„'(„л = )кбхп!пд !йохп(>чн )„ !Кгх>пд(и) 12,9 — 4,2 — 2,6 = 6,1 = 1 1,0 — 6,1 = 5,9 Хорошая контрастность цветной реакции индикатора с металлом, под которой понимают раз- 0 ность между максимумами по- 500 600 700 ).,>гм глощения комплекса цинка с индикатором и свободного индикатора (см.
рис. 3.52), позволяет использовать ее для фотометрической индикации конечной точки титрования. Оптимальной для фотометрического титрования цинка будет среда, содержащая 0,1 М >х>Н> (рН = 9). В этих условиях фотометрическому титрованию ионов цинка раствором ЭДТА не мешают ионы Ва(П), Са(П), Ма(П), Зг(П), так как для них 1я()м, < 1О.
Если различие в устойчивости комплексов окажется недостаточным, то для обеспечения избирательности определения применяют реакции маскирования. Приборы и реаклг ивы Абсорбциометр ЛМФ-69, ЛМФ-72 с оранжевым светофильтром. Рабочий раствор сульфата цинка Лп504 7НтО (хч) с концен>Рацией цинка 6,54 мг/мл (0,05 М). Раствор эриохрома черного Т, 0,1%-ный. ».п4 Рис. 3.52. Спектры поглогцения индикатора эриохрома черного Т (>) и его комплекса с ионами магния (2) (рН = 8> и цинка (3) (РН = 5) 177 Значения констант устойчивости и коэффициентов побочных реакций взяты из справочной литературы. Ионное состояние эриохрома черного Т сильно подвержено влиянию рН раствора. Значительное различие в условных константах устойчивости комплексов цинка с ЭДТА и с индикатором зриохромом черным Т обеспечивает достаточно большое значение константы равновесия для протекающего в конечной точке процесса разрушения комплекса цинка с индикатором: Выполнение работы Установка титра раствора ЭДТА по цинку.
В стакан лля фото- метрического титрованиям вносят 1 мл стандартного раствора Уп804. 7нзО, 5 мл раствора ХН4С!, 25 мл раствора аммиака, 0,5 мл раствора эриохрома черного Т и 1О мл дистиллированной воды. Стакан с полученным раствором помещают в прибор н титруют раствором ЭДТА, снимая показания прибора каждый раз после прибавления 0,1 мл титранта (вблизи точки эквивалентности по 0,05 мл). По результатам титрования строят график Т вЂ” 1( У). Титруют не менее трех проб, находят среднее значение объема титранта ( 1'эдтд) и рассчитывают титр ЭДТА: Тэдтк~гп = )вп)'ъ /)гэлтл Определение содержания цинка(11) в растворе.
К анализируемому раствору добавляют 5 мл раствора ХН4С!, 25 мл раствора аммиака, 0,5 мл эрнохрома черного Т, 10 мл дистиллированной воды и титруют раствором ЭДТА (не менее трех титрований). По результатам строят кривые титрования и находят 1'э „. По среднему значению рассчитывают содержание цинка в растворе. Методом наименьших квадратов находят доверительный интервал результата и стандартное отклонение. Работа 2.
Анализ смеси цинка и магния титрованием в присутствии индикатора эриохрома черного Т Метод основан на последовательном отгитровывании ионов цинка и магния раствором ЭДТА с индикатором эриохромом черным Т: Епз + Н )'з -+ Упт'1 + 2Н' Мй" + Н,'1'-- МР'-+2Н Оптимальными условиями для титрования ионов магния так же, как и цинка (см. работу 1), является рН = 9 (аммиачная буферная смесь). Повышение рН раствора до 12 приводит к выпадению осадка гндроксида магния, который может адсорбировать на своей поверхности ионы цинка, что приводит к увеличению погрешности определения. Возможность последовательного оттитровывания ионов цинка и магния при их совместном присутствии определяется значением условных констант устойчивости и поглощающей способностью образующихся комплексов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
