О.Ф. Петрухина - Аналитическая химия (Физические и физико=химические методы анализа) (1110109), страница 44
Текст из файла (страница 44)
Воспроизводимость определения около 10%. Тушителями флуоресценции являются также тиоацетамид, тиокарбамид, соединения, содержание БН-группу, Г, Вг, БОз, СХ . 2- Приборы и реактивы. Флуориметр ЭФ-ЗМА или другой конструкции. Гидроксид калия (чда), 1 %-ный раствор. Раствор тетрамеркурацетатфлуоресцеина (ТМАФ); 0,02 г ТМАФ растворяют в 100 мл 0,01 М раствора КОН. Рабочий раствор готовят разбавлением исходного раствора ТМАФ 0,01 М раствором КОН в 100 раз в день анализа. Рабочий раствор хранят в темной склянке не более двух месяцев. 188 рабочий раствор сульфида натрия с концентрации 2,5 мкг/мл; 0 0187 г безводного Хазб (хч) растворяют в мерной колбе вместимостью 1000 мл в 0,01 М растворе КОН.
Выполнение работы Построение градуированного графика. В четыре мерные колбы вместимостью !00 мл с помощью мерного цилиндра наливают по 20 мл 1%-ного раствора КОН, из бюретки по 20 мл рабочего раствора ТМАФ и из микробюретки вводят 0 (раствор фона), 0,2; 0,3; 0,4 мл стандартного раствора Ха 8. Объем растворов доводят до метки 1%-ным раствором КОН, перемешивают и измеряют интенсивность флуоресценции. Для каждого раствора измерение проводят 3 — 5 раз. В качестве первичного светофильтра используют светофильтр В-1, в качестве вторичного — В-3.
По средним значениям интенсивностей строят градуировочный график в координатах "интенсивность флуоресценции — концентрация сульфид-иона в растворе". Определение концентрации сульфид-ионов в растворе. Из аликвотной части анализируемого раствора готовят раствор аналогично стандартным и измеряют 3 — 5 раз интенсивность его флуоресценции. По ее среднему значению, пользуясь градуировочным графиком, находят концентрацию сульфид-иона и рассчитывают его содержание в анализируемом растворе.
3.2. 13. Фототурбидиметрия и фотонефелометрия Фототурбидиметрия и фотонефелометрия основаны на явлении рассеяния света дисперсными системами — суспензиями или золями, получаемыми в результате аналитических реакций. При прохождении света через дисперсную гетерогенную систему, какой является взвесь малорастворимого вешества в момент образования, происходит ослабление светового потока в результате рассеивания и поглощения его частицами дисперсной фазы; 10 1н 1р где 1в, 1„, 1, 1 — интенсивности падающего, поглощаемого, рассеянного и прошедшего световых потоков, соответственно.
Это явление и использовано в турбидиметрических и нефелометрических методах для качественной и количественной оценки малорастворимых соединений. В турбидиметрии измеряют интенсивность светового потока, прошедшего через дисперсную систему. Если принять рассеянный свет за фиктивно поглощенный, то можно получить соотношение, аналогичное закону Бугера — Ламберта — Бера для поглоШения света растворами 1) = 1810(1 = 11 = 1С1С 189 где 1) — оптическая плотность раствора; г — коэффициент мутности раствора; ! — толщина поглощающего слоя раствора; /с — эмпирическая константа; С вЂ” концентрация. Так как поглощения света в данном случае практически не происходит, то в отличие от светопоглощения А, используют оп тическую плотность )9, которая может быть измерена на фото электроколориметре.
Коэффициент мутности раствора аналогичен коэффициенту поглощения в законе Бугера — Ламберта — Бера, Коэффициент мутности — это величина, обратная толщине такого поглощающего слоя, которая уменьшает интенсивность падающего светового потока в 10 раз, измеряется в см В нефелометрии измеряют интенсивность света, рассеянного дисперсной системой. Способность частиц к рассеянию или отражению света определяется размером частиц и длиной волны падающего света. Интенсивность светового потока, рассеянного дисперсными частицами, определяется уравнением Рэлея: 1 = 1 (Г(Ф~ гуХ4йг)(1+ созг0)) где à — функция от показателей преломления частиц и среды; У— общее число частиц; К вЂ” объем частиц; ).
— длина волны падающего света; 11 — расстояние от детектора; 0 — угол рассеяния. Эта закономерность перестает выполняться, если размеры частиц приближаются к длине волны падающего света. Если необходимо определить только размер частиц и их концентрацию, то достаточно измерить интенсивность рассеянного света под одним углом (обычно под углом 90' по отношению к падающему потоку).
В нефелометрическом методе градуировочный график может быть построен в координатах "1~ — С". Этот метод по сравнению с турбидиметрией более высокочувствителен, что объясняется прямым измерением аналитического сигнала. Нефелометрия позволяет определять не только концентрации и размер частиц в золях, но и их форму, характер взаимодействия и другие параметры. В соответствии с уравнением Рэлея мутность, используемую в турбидиметрическом анализе, можно выразить как ),)(грг )4 Отсюда следует, что отношение оптических плотностей для двух дисперсных систем малорастворимых веществ с одинаковым размером частиц, равно отношению концентраций, а при одной и той же концентрации отношение оптических плотностей пропорционально размерам частиц. В турбидиметрическом анализе размер частиц не имеет такого значения, как в нефелометрии.
Однако, если дисперсная система содержит частицы размером более 0,!Х, появляются отклонения от закона Рэлея, что приводит к на- 190 ,пению линейности градуировочного графика. Воспроизводи- ость результатов при определении вешеств турбидиметрическим методом составляет 5%. для осушествления турбидиметрического и нефелометриче.ого методов анализа ионы определяемого элемента или определяемое вещество переводят в малорастворимое соединение, способное образовывать относительно устойчивую дисперсную систему в начальный период формирования осадка.
Этим условиям удовлетворяют реакции ЯО4з с Ва~~, СГ с Ай~, Сз04 с Са~+ и другие. Для аналитических целей пригодны наименее растворимые в воде осадки. Формирование осадка, удобного для количественного определения, в значительной степени зависит от условий осаждения: температуры, концентрации реагирующих веществ, рН, скорости добавления реактива и др.
Осадок образуется в том случае, когда исходный раствор становится пересыщенным по отношению к твердой фазе, т. е. выполняется условие: [М'][А ] э ПРуд где [М+], [А ] — концентрации ионов в растворе; ПРм„— произведение растворимости. Как известно, при кристаллизации в системе сначала возникают мельчайшие частицы твердой фазы — зародыши, затем происходит рост кристаллов.
Согласно термодинамической теории образования кристаллических зародышей изолированная система абсолютно устойчива (стабильна), если при любом конечном изменении ее состояния (при постоянстве энергии) ее энтропия остается неизменной (или уменьшается). Система относительно устойчива (метастабильна), если при некоторых конечных изменениях ее состояния энтропия возрастает.
Примером метастабильной системы является пересыщенный раствор, энтропия которого возрастает на конечное значение при кристаллизации. В лабильной (пересыщенной) области происходит спонтанное зародыше- образование. В турбидиметрии необходима агрегативная устойчивость дисперсной системы. Под устойчивостью дисперсной системы понимают постоянство ее свойств во времени, в первую очередь дисперсности и распределения частиц по объему, устойчивости к отделению раствора от осадка, к межчастичному взаимодействию.
В реальных условиях агрегативная устойчивость системы определяется факторами не только термодинамического, но и кинетического характера (столкновение частиц, диффузия, электростатическое взаимодействие, возникновение двойного электрического слоя на межфазной границе и др.). На практике межфазное взаимодействие устраняют введением в исходные растворы реагентов )9! сильного электролита, скорость коагуляции снижают увеличени ем вязкости среды. Добиться воспроизводимости всех этих условий, обеспечи вающих стабильность фазы во времени, непросто. Поэтому воз никла идея использовать в аналитических целях не результат ана литической реакции осаждения, а сам процесс образования дис перепой фазы, т. е.
используется кинетический подход. Формирование дисперсной системы происходит во времени, скорость ее образования зависит от концентрации ионов, образующих малорастворимое соединение. Метод, используемый для измерения мутности во времени, получил название турбидиметрического кинетического метода.
При кинетическом методе для определения компонента измеряют скорость реакции (Нх/Ит), которая в начальный момент протекания реакции описывается уравнением: (з.зо) Фх/Ыт = /с ([В[ах) [С[„ где /г — константа скорости реакции; [В[а, [С[в — начальные концентрации реагента и анализируемого вещества; х — концентрация промежуточного вещества или продукта реакции, по которому определяют скорость реакции. Обычно измеряют скорость реакции в начальный момент, когда концентрация образующегося продукта мала, что нивелирует протекание обратной реакции, побочные реакции минимальны, а концентрации анализируемого компонента Св и реагента Ва заметно не меняются.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
