О.Ф. Петрухина - Аналитическая химия (Физические и физико=химические методы анализа) (1110109), страница 42
Текст из файла (страница 42)
В системе определяемое вещество — индикатор — титрант существуют сложные равновесия, при рассмотрении которых надо учитывать побочные реакции всех составляющих. Возможность последовательного оттитровывания ионов металла и достаточная резкость изменения окраски индикатора в точке эквивалентности обусловлены значениями условных констант устойчивости комплексометрического титрования ионов 178 магния и цинка, а также комплексов ионов этих металлов с ин- (икатором (см.
работу !) сл 4- 101)м у2 !е~м у2 )в~" манчи )„!ец1(н) = 8,7 — 1,9 — 1,3 = 5,3 Имвье ~й~меы !е" ме()чн,)„!е"ы(н) В данном случае имеет место значительное различие как между константами устойчивости образующихся комплексонатов о)д!) = 110 — 53 = 57 так и в константах равновесия разрушения комплексов цинка и магния с индикатором ЭДТА в соответствующих конечных точках титрования д!яК = 5,9 — (5,3 — 2,5) = 3,1. Поэтому при титровании ионов цинка раствором ЭДТА в присутствии эриохрома черного Т изменение окраски индикатора будет указывать на превращение Хп!п(! в 1пд в присутствии ионов магния, дающих менее устойчивый комплекс с ЭДТА, чем цинк, а освобожденный индикатор реагирует с ионами магния, образуя Ма!яд.
Таким образом, происходит замещение Хп1п(! на Мя1пд. При дальнейшем добавлении ЭДТА комплекс Мя!пд разрушается, высвобождается свободный индикатор и фиксируется изменение светопоглощения, т. е. регистрируется кривая титрования типа приведенной на рис. 3.42. Приборы и реактивы Приборы и реактивы — см. работу 1. Рабочий раствор сульфата магния МИ804 7НзО (хч) с концентрацией магния 2,43 мг/мл, 0,05 М. Выполнение работы Установка титра ЭДТА по магнию. Установку титра ЭДТА по магнию проводят аналогично установке титра ЭДТА по цинку (см. предыдущую работу).
По результатам титрования рассчитывают 7 эдтлгмж Олределение цинка и магния в растворе. К анализируемому раствору, содержащему цинк н магний, добавляют указанные при Установке титра раствора ЭДТА по цинку реактивы и титруют Раствором ЭДТА (не менее трех раз). По результатам строят кривые титРованиЯ, по котоРым находЯт 1' дтд и ~" дтд, соответствующие первой и второй конечным точкам титрования. По сред- 179 ним значениям Р"э А и Г" А рассчитывают содержание нинка и магния в анализируемом растворе: йт„= Тэдт~~х„~эдтА, йм~ = ~"эдт~~м~(~"эдт ь'"эдтх1 Методом наименьших квадратов находят доверительный интервал результата и стандартное отклонение. 3.2. 12.
Флуориметричесиий аиализ Явление флуоресценцин относится к широкой группе процессов, носящих общее название люминесценции. Это явление обу словлено тем, что молекула, каким-либо способом переведенная в возбужденное состояние, при обратном электронном переходе излучает энергию в виде квантов света. Молекулы люминеснируюшего вещества могут переводиться в возбужденное состояние различными способами. Люминесценции, возникающая под воздействием УФ или видимого излучения называется фотолюмииесцеицией или флуоресценцией. Обычно люминесценцию, вызываемую УФ излучением, называют флуоресценцией.
Свечение, появляющееся за счет энергии химической реакции, получило название хемолюминесцевции, свечение за счет энергии рентгеновский лучей — рентгенолюмивесцеиция. В аналитической химии чаше всего используются флуоресценция и фосфоресценция. Флуориметрический метод анализа основан на возбуждении электронных спектров испускания молекул определяемого вещества при внешнем ультрафиолетовом облучении и измерении интенсивности их фотолюминесценции.
Для возбуждения люминесценции молекулы вещества необходимо перевести из основного состояния в возбужденное с длительностью возбужденного состояния, достаточной для осуществления излучательного электронного перехода из возбужденного состояния в основное. Это возможно для молекул с относительно устойчивым возбужденным состоянием. Флуоресценция — свечение, прекращающееся через очень малое время после его возбуждения. Фосфоресцеиция — свечение, продолжающееся некоторое время и после прекращения его возбуждения. Эти явления объясняются неодинаковым механизмом возвращения возбужденной молекулы в основное состояние. Процессы в возбужденном состоянии Невозбужденные молекулы органических соединений находятся в синглетном состоянии, которое характеризуется минимумом энергии и отсутствием неспаренных электронов.
При возбуждении молекулы, как это видно из рис. 3.53, осуществляется в„ электронно-колебательный синглет-синглетый переход Хв-+5~ . 180 т~ е Г "о о т "о 5 "о о 5 оо а Рис 3.53. ЭиеРгетическаЯ диагРамма фЯУоРесцеиции и фосфоРесцеиции.
ВК вЂ” внутренняя конверсия; ИКП вЂ” интеркомбинваионный перевод Интенсивность флуоресценцнн Эффективность преобразования энергии возбуждения Е„в энергию излучения Е, характеризуют энергетическим оа,„и квантовым трав выходом флуоресценции трав ~~фу ~уи фон = Ефу Ен, 181 о» Избыток колебательной энергии на возбужденном уровне 5~ может быть утрачен за счет безызлучательного процесса внутрено„оа ней конверсии Я," -оЯ~ . При переходе электрона с нижнего воз"а "о бужденного колебательного уровня на основной Я, -+5б излучается квант флуоресценции. Если возбужденное состояние относительно устойчиво, то электрон, находящийся на возбужденном синглетном уровне Я~", может осуществить нерегламентированный правилами отбора интеркомбинационный переход (ИКП) 5,"-у ту" и попасть на триплетный уровень возбужденного состояния Т1".
Время жизни возбужденного триплетного состояния велико — от 10 4 с до нескольких секунд. Вероятность запрещенного триплетсинглетного перехода мала и в этом случае наблюдается явление фосфоресценции. Участие колебательных подуровней в механизме люминесценции приводит к появлению широких (100 — 200 нм) полос излучения. где Фф — число излученных квантов, Л~„— число поглощенных квантов.
Квантовый выход связан с энергетическим соотношени ем Е= Ь1 М(Ь вЂ” постоянная Планка, а — частота излучения, )т'- число световых квантов). Величина д,„зависит от длины волны возбуждающего излучения (закон Вавилова). Однако спектр люминесценции сложных молекул в конденсированной фазе не зависит от длины волны возбуждающего излучения, так как излучение квантов флуоресценции "О осуществляется только с одного уровня (о1, см.
рис. 3.53). Поскольку наблюдается одновременное и независимое друг от друга свечение очень большого числа молекул, суммарное излучение не когерентно. Энергия излученных квантов меньше энергии поглощенных, поэтому максимум спектра флуоресценции сдвинут в сторону больших длин волн по отношению к максимуму спектра поглощения этого же соединения (закон Стокса — Ломмеля).
Чем больше квантовый выход, тем интенсивнее флуоресценция. К снижению о,„приводит явление тушения флуоресценции, возникающее в результате дезактивации возбужденного состояния. Тушение может быть вызвано изменением строения флуоресцирующей молекулы — тушение первого рода или влиянием внешних факторов, не затрагивающих структуру молекулы — тушение второго рода. С некоторой граничной концентрации флуоресцируюшего вещества в растворе наблюдается концентрационное тушение. С повышением температуры выход и интенсивность флуоресценции уменьшаются, так как в этом случае возрастает колебательная энергия молекулы и, следовательно, вероятность перехода ее в безызлучательное состояние. Тушение флуоресценции может наблюдаться и под влиянием примесей, находящихся в растворе. Причина в этом случае связана с потерей энергии возбуждения вследствие соударений молекул флуоресцирующего вещества и примесей и с передачей энергии молекулам постороннего вещества (тушение первого рода).
Для химического анализа представляет интерес тушение или возникновение флуоресценции в присутствии посторонних веществ. Флуоресценцня н строение молекул Неорганические соединения, у которых возможен переход возбужденных электронов на основной уровень только с определенных энергетических уровней, обладают флуоресценцией. Этим требованиям удовлетворяют соединения редкоземельных элементов и урана(!!1, 1Ч, Ч1). Флуоресценция свойственна и многим органическим соединениям.
Поэтому в анализе неорганических веществ используют флуорогенные органические реагенты, образующие флуоресцирующие комплексы с ионами металлов. Чем сильнее 182 и к о с ОН ! ОН ОН О вЂ” А1 — О СН=Х ~ ~ СН=Х поглощает органическое соединение в ультрафиолетовой области спектра, тем интенсивнее его флуоресценция. Этому условию удовлетворяют алифа- 2 тические, насыщенные циклические соединения, соединения 3 с системой сопряженных двой- ж ных связей и в меньшей степени ароматические соединения с гетероатомами. Введение элек- тг тронодонорных заместителей в молекулу органического соеди- Рас. З54. Зеркальная симметрия спекиения усиливает флуоресцен- тров поглонмния н излучения растворов ксантенового красителя роламина 6Ж в цию, электроноакцепторных— тушит ее, Заместители, слабо взаимодействующие с л-электронной системой молекулы (СНЗ, — БОЗН), не влияют на флуоресценцию.
При переходе молекул в возбужденное состояние силы внутримолекулярного взаимодействия и относительное расположение уровней энергии основного и возбужденного состояний не изменяются. Поэтому в соответствии с правилом В. Л. Левшина имеет место зеркальная симметрия спектров поглощения и испускания, что видно из приведенного на рис. 3.54 примера. Как известно, молекулы органических реагентов имеют функционально-аналитические группы, обеспечивающие образование комплексов (хелатов) с ионами металлов. Если такой реагент обладает поглощением в ближней и УФ областях спектра, то при комплексообразовании максимум поглощения комплекса сдвигается в сторону более длинных волн.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
