О.Ф. Петрухина - Аналитическая химия (Физические и физико=химические методы анализа) (1110109), страница 46
Текст из файла (страница 46)
Мс Химия, 1990 480 с. 4 Заломов Ю А„Кузьмин Н. М. Концентрирование микроэлементов. Мс Химия, 1982. 288 с 5, Мальцев А. А. Молекулярная спектроскопия. Мс Изл. МГУ, 1980. 250 с. б Кореннон И. М. Фотаметрический анализ. Методы определения органических соелинений. Мл Химия, 1970. 344 с. 7 Головино А. П., Левшин Л В. Химический люминесцентный анализ неорганических вешеств. Мс Химия, 1978. 248 с. 8, Казицино Л А., Кунлвшская Н.
Б. Применение УФ-, ИК-, ЯМР- и массслектрометрии в органической химии. Мс Изд-ва МГУ, 1979, 240 с. 9. Козицино Л А. и др. Задачи по спектрохимической идентификации органи ~вских соединений. Мс Иза-во МГУ, 1995. кн, 1, 159 сс кн. 2. 128 с. 10. Квороцхели Ю. К., Данин Ю. В., Дедков Ю. М. Производная спектрофотоистрия в экспресс-анализе. Мс Фирма МКЛ, 1995. ГЛАВА 4 ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА Электрохимические методы анализа (ЭХМА) основаны на ис пользовании электрохимических процессов, происходящих в электролитической ячейке (гальваническом элементе, цепи), Электро литическая ячейка представляет собой электрохимическую систему, состоящую из электролитов и электродов, контактирующих между собой.
На границе раздела фаз металл (электрод) — раствор может протекать электрохимическая реакция (электродный процесс) между компонентами этих фаз, в результате которой ионы переходят из одной фазы в другую, и на межфазной границе устанавливается разность электрических потенциалов, называемая электродным потенциалом.
В отсутствие электрического тока (! = О) в замкнутой гальванической цепи на межфазной границе устанавливается равновесие. Электродный потенциал достигает равновесного значения. Если равновесие не достигается, то в результате электродного процесса между электродом и призлектродным слоем через ячейку проходит электрический ток ()' ~ О). В состав электролитической ячейки входят два или три электрода, один из которых — индикаторный или рабочий, второй— электрод сравнения и третий — вспомогательный. Принято считать, что электрод, действующий как датчик, реагируя на фактор возбуждения и на состав раствора (при этом не оказывая влияния на состав раствора за время измерения), является индикаторным.
Если под действием тока, протекающего через ячейку, происходит значительное изменение состава раствора, то электрод называется рабочим. Электрод сравнения служит для создания измерительной цепи и поддержания постоянного значения потенциала индикаторного (рабочего) электрода. Используемый в трехэлектродной ячейке вспомогательный электрод (противаэлектрод) вместе с рабочим электродом включен в цепь, через которую проходит электрический ток.
В состав электролитической ячейки могут входить два идентичных электрода, выполняющих одинаковую функцию. В электрохимических методах анализа в качестве аналитических сигналов могут быть выбраны параметры, величина которых связана с содержанием определяемого компонента (его концентрацией) или со специфическими свойствами электролитической ячейки: потенциал электрода, электрический ток, злектропроводность, количество электричества и др.
Электрохимические параметры взаимосвязаны, поэтому в зависимости от выбранных условий одни параметры задаются, а за изменением других наблюда- 198 , т в ходе анализа. Возможности комбинаций параметров и условий объясняют разнообразие электрохимических методов анализа. Электрохимические методы анализа можно классифицировать зависимости от процессов, происходящих на электродах: 1) методы, не связанные с электродной реакцией, измеряемый ~игнал является откликом на изменения электрохимических свойств в объеме раствора (кондуктометрия низко- и высокочастотная); 2) методы, основанные на электродной реакции, в результате которой ток через границу раздела фаз не протекает и на границе раздела фаз устанавливается равновесный потенциал, величина которого зависит от активности (концентрации) компонентов, участвующих в электродной реакции (потенциометрия); 3) методы, основанные на электродной реакции между электродом и приэлектродной частью раствора, в ходе которой электроны или ионы переходят через границу раздела фаз, обусловливая возникновение тока (вольтамперометрия, амперометрия, кулонометрия, электрогравиметрия).
В результате электродной реакции в объеме раствора может происходить полное исчерпание вещества, принимающего в ней участие, или только обеднение приэлектродного слоя, при этом объемная концентрация этого вещества практически не изменяется. Электрохимические методы, в результате которых не происходит уменьшение концентрации определяемого вещества в объеме раствора, могут быть использованы для электрохимической индикации конечной точки титрования в титриметрии. Широкий круг химических задач, решаемых с помощью ЭХМА, делает их конкурентоспособными по отношению к другим инструментальным методам, а в ряде случаев единственно возможными. Арсенал ЭХМА (при условии, что ими в достаточной степени владеет химик) позволяет решить практически любую задачу химико-аналитического контроля: они пригодны для анализа неорганических и органических объектов.
Методы характеризуются высокой чувствительностью (полярография, кулонометрия), широким интервалом определяемых концентраций (1 — 10 э моль/л), избирательностью и экспрессностью (ионометрия, электрогравимегРия), относительной простотой выполнения и невысокой стоимостью аппаратуры (кондуктометрия, потенциометрия), возможностью концентрирования в рамках самого метода (инверсионная вольтамперометрия) или в сочетании с другими методами (например с хроматографией, экстракцией), легкостью автоматизации всего аналитического цикла. В данной главе описаны теоретические основы, аналитические возможности и области применения некоторых электрохимических методов анализа, знание которых позволяет в конкретной ситуации правильно выбрать необходимый метод в зависимости от поставленной задачи и имеющегося оборудования, критически 199 оценить полученные результаты.
Рекомендуемые для выполне ния лабораторные работы'демонстрируют и подчеркивают воз можности методов при анализе конкретных объектов или имити руюших их систем. 4.1. Коидуктометрия Кондуктометрический метод анализа основан на измерении злектропроводности раствора и относится к группе злектрохимических методов, в которых аналитический сигнал формируется в меж электродном пространстве и, следовательно, является функцией концентрации заряженных частиц в объеме раствора. Кондуктометрия позволяет исследовать состав и устойчивость комплексных соединений и ионных ассоциатов, кислотно-основные свойства протолитов, кинетику химических процессов, служит методом аналитического контроля растворов электролитов.
По способу выполнения кондуктометрических измерений, реализуемых в аналитической практике, данный метод анализа может быть прямым или косвенным — в варианте кондуктометрического титрования, получившего гораздо более широкое применение по сравнению с прямым методом. 4,1.1. Одщая хааактеаастиаа метода Кондуктометрический метод анализа основан на изучении зависимости между электропроводностью раствора и концентрацией ионов в этом растворе. Электрическая проводимость (электропроводность) является результатом диссоциации молекул растворенного вещества и миграции ионов под действием внешнего источника напряжения.
В электрическом поле движущиеся в растворе ионы испытывают тормозящее действие со стороны молекул растворителя и окружающих противоположно заряженных ионов. Это так называемые релаксационный и электрофоретический эффекты. Результатом такого тормозящего действия является сопротивление раствора прохождению электрического тока (обратная величина — злектропроводность). Электропроводность раствора определяется в основном количеством и скоростью (подвижностью) мигрируюших ионов, количеством переносимых ими зарядов и зависит от природы растворителя и температуры. Различают удельную ж и эквивалентную Х электропроводности раствора. Удельная злектронроводность (См ', или Ом ~ см ')— зто злектропроводность 1 смз раствора, находящегося между электродами плошадью 1 ем~ каждый, расстояние между которыми равно 1 см.
Эта величина определяется формулой: (4.1) ж = аСГ(~„и~ + ~ и ) 200 рас 4.Л Зависимость удельной (о) и эквивалентной (6) электроороводности некоторых электролитов от концентрации где и — степень диссоциации электролита; С вЂ” концентрация электролита, моль-экв/смз; à — число Фарадея; и „и, ~.„г скорость движения (м/с) и заряд катионов и анионов соответственно при напряженности электрического поля 1 В/см. Эквивалентная электропроводность (См смх моль-экв ~) это электропроводность раствора, содержащего 1 моль-эквивалент электролита, измеренная при расстоянии между электродами 1 см. Удельная и эквивалентная электропроводности связаны между собой соотношением: Л = (1000/С)ж (4.2) В кондуктометрическом методе анализа аналитическим сигналом является электропроводность раствора Л, учитывающая вклад всех присутствующих в растворе ионов: Л=хс,Л,1, (4.3) Зависимость электропроводности раствора электролита от концентрации представлена на рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
