О.Ф. Петрухина - Аналитическая химия (Физические и физико=химические методы анализа) (1110109), страница 48
Текст из файла (страница 48)
4.3а) уменьшение электропроводности до достижения точки эквивалентности связано с уменьшением содержания кислоты и накоплением образующейся соли (ионы !ь!а+ обладают значительно меньшей подвижностью, чем ионы Н+). В точке эквивалентности злектропроводность системы определяется присутствующей солью ХаС1, а после точки эквивалентности — солью и избытком МаОН. При титровании слабой кислоты сильным основанием (рис. 4.3б) ло точки эквивалентности наблюдается некоторое снижение электропроводности, связанное с уменьшением концентрации кислоты (не такое резкое, как в случае сильной кислоты). По мере накопления соли, обладающей одноименным с кислотой анионом, все в большей мере подавляется диссоциация кислоты: вклад в лиссоциацию хорошо диссоциирующей соли преобладает, поэто- мУ электропроводность растет. После достижения точки эквивалентности избыток титранта, являющегося сильным основанием, "Рнводит к резкому возрастанию электропроводности.
Как видно "з Рис. 4,3б, кривая титрования в этом случае характеризуется ме"ее Резким изломом, чем при титровании сильной кислоты, на- 205 хождение точки эквивалентности на кривой затруднено. При титровании кислот, константа диссоциации которых меньше )О-з установить точку эквивалентности практически невозможно. При титровании слабой кислоты слабым основанием (рис. 4,3в) ход кривой до достижения точки эквивалентности аналогичен предыдушему случаю, и далее электропроводность остается практически постоянной, поскольку определяется в основном обра зуюшейся солью: вклад избытка титранта — слабого основания незначителен.
Кривые титрования смесей кислот представляют собой совмешенную кривую описанных выше случаев (рис. 4.3г, д). Дифференцированное титрование смеси сильных и слабых кислот не вызывает затруднений, тогда как для успешного титрования смеси слабых кислот их константы диссоциации должны различаться не менее чем на четыре порядка. Соли слабых кислот или слабых оснований могут быть оттитрованы способом замешения. Например, смесь СНзСООН и ХН4С! можно кондуктомстрически титровать раствором )ЧаОН: первой титруется кислота, при этом электропроводность возрастает за счет накопления ее соли, затем ХаОН замещает слабое основание )ч Н4ОН в его соли !чН4С! и электропроводность падает.
При добавлении избытка ХаОЙ электропроводность резко возрастает. Два излома на кривой титрования позволяют установить обе точки эквивалентности (рис. 4.3е). Кривые титрования с использованием реакций осаждения и комплексообразования интерпретируются аналогичным образом. При проведении кондуктометрического титрования для получения резкого излома на кривых титрования необходимо учитывать эффект разбавления, который можно свести к минимуму, титруя большой объем разбавленного раствора в ячейке концентрированным раствором из микробюретки. Для получения надежных результатов при кондуктометрическом титровании следует иметь в виду, что на аналитический сигнал (удельная электропроводность раствора, изменяюшаяся в ходе химической реакции) влияют многие факторы: константы образования (диссоциации) всех участников химической реакции, константы автопротолиза растворителя и его вязкости, подвижность ионов, ионная сила раствора и др.
Использование неводных органических растворителей значительно расширяет возможности кондуктометрического метода анализа. Правильным подбором титранта и растворителя создают благоприятные условия для титрования, при которых получается кривая титрования с резким изломом и погрешность определения конечной точки титрования невелика. Присутствие посторонних электролитов со значительной электропроводностью мешает определению, так как "фоновый" сигнал становится столь значимым 206 что не удается зарегистрировать изменение электропроводности в оде титрования. Кондуктометрическое титрование обладает рядом достоинств: возможно дифференцированное титрование смесей ряда кислот или оснований, титрование мутных, окрашенных растворов, титРование при образовании гидролизуюшихся солей.
Нижний предел определяемых концентраций 10 " моль/л, погрешность определений 2%. 4.1.2. Аааараатяра Рис. 4.4. Электролитические ячейки для измерения злектропроводности растворов, плохо проводяших (а) и хорошо проводяших (о) электрический ток 207 Электропроводность раствора (или его сопротивление) измеряют в злектролитической ячейке, представляющей собой стеклянный сосуд с вмонтированными электродами. Конструкция ячейки для кондуктометрических измерений должна соответствовать интервалу измеряемых сопротивлений и константа ячейки при этих измерениях должна оставаться постоянной.
Константа ячейки (А, см ') определяется плошадью электродов (я, смз) и расстоянием между ними (Е, см): А = А/5 и зависит от формы сосуда и объема раствора. Прямое измерение константы ячейки невозможно. Ее определяют, используя стандартные растворы КС1, для которых известны значения удельной электропроводности при различных температурах. Измерив сопротивление т( ячейки, заполненной раствором КС1, и воспользовавшись табличным значением ш, по соотношению А = ш)т вычисляют константу ячейки А. Как правило, электроды, изготовленные из листовой платины, жестко закреплены в электролитической ячейке, так что расстояние между ними не изменяется. Расстояние между электродами и их поверхность подбирают в зависимости от сопротивления раствора: чем выше измеряемое сопротивление, тем больше должна быть плошадь электродов и меньше РасстоЯние междУ ними.
С Уче- а б том этого выбирают ячейку (Рис. 4.4). Кондуктометрические измеРения можно проводить при постоянном и переменном токе с использованием мосто- г( вых или компенсационных измерительных схем. Измерения при постоянном токе на пРактике проводят редко, поскольку точно зафиксировать злектропроводность в этих условиях нельзя из-за поляриза- ции электродов. Электропроводность (сопротивление) рас творов чаще измеряют с помо щью установок и приборов, принципиальная схема которых включает мост Уитстоиа (рис.
4.5) с источником переменного тока частотой 500- 5000 Гц. Детектором тока (нуль- индикатором) служит микро- амперметр с выпрямителем или электронно-лучевой осциллограф. В плечи моста вмонтированы следующие сопротивления: Яя — сопротивление ячейки, А — магазин сопротивлений, Я, и Я2 — переменные сопротивления (плечи проворда). Сопротивление Я2 должно быть близким к сораствора. С помощью скользящего контакта 6 подсоотношение Я, и тт2, чтобы в диагонали моста ток Тогда легко рассчитать сопротивление ячейки: Рис. 4.5 Мостовая электрическая схема для измерения алектропроводиости рас- творов лочного реохо противлению бирают такое отсутствовал.
~я )? ()(2 /)?! ) Однако, поскольку в схему моста входит источник переменного тока, балансировка моста осложнена влиянием индуктивностей и емкостей всей цепи. Емкость злектролитической ячейки и цепи приводит к тому, что наряду с активной составляющей сопротивления измеряется реактивная составляющая. Выбирая оптимальные значения частоты и плотности тока, концентрации электролита и используя ячейку специальной конструкции, можно избежать ошибки в определении электропроводности. Вопросы и задачи 1. Что является аналитическим сигналом в кондуктометрическом методе анализа? 2.
Дайте определение понятий "эквивалентная" и "удельная" электропроводность, "эквивалентная злектропроводность при бесконечном разбавлении", "подвижность" ионов. 3. Какие факторы оказывают влияние на электропроводность раствора и как объяснить это влияние? 4.
Объясните характер зависимости удельной и эквивалентной электропроводности от концентрации электролита в растворе. 208 Охарактеризуйте возможности и ограничения использова- „яя метода прямых кондуктометрических измерений для анали- тических целей 6 Приведите примеры аналитического применения прямой кондуктометрии. 7. В чем состоит суть кондуктометрического титрования и ка- ковы его возможности? 8. Интерпретируйте форму кривых кондуктометрического тит- рования. 9 Какие требования предъявляют к химическим реакциям, используемым при кондуктометрическом титровании? 10.
Какие типы химических реакций могут быть использованы для кондуктометрического титрования? 11. Приведите примеры использования реакций кислотно-ос- новного взаимодействия для кондуктометрического титрования. 12. Объясните ход кривых титрования протолитов разной силы и их смесей. 13. Объясните ход кривых кондуктометрического титрования рас- твора НС! раствором: а) ХаОН, б) !ЧН ОН, в) А8С! (Л „= 349,8; н" Л = 198,0; Л = 76 3; Л, = 50 1; Л, = 73 6; Л он с~ 'ч мну ла = 61,9; Л = 71,5).
~но, !4. Возможно ли методом кондуктометрического титрования дифференцированно определить компоненты следуюших смесей в растворах: !чаОН + !чаС1; !чаОН + СНзСОО!ча; СНзСООН + !ЧН4С1; СНзСООН + !ЧаС1? Дайте мотивированный ответ. 15. Оцените возможность кондуктометрического титрования ионов %з~ раствором комплексона П1. Объясните ход кривой тятрования в присутствии буферного раствора и в его отсутствие. 16.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
