О.Ф. Петрухина - Аналитическая химия (Физические и физико=химические методы анализа) (1110109), страница 52
Текст из файла (страница 52)
Потенциометрический анализ широко применяют для непосредственного определения активности ионов, находящихся в растворе, — прямая потенииометрия, ионометрия (с использованием ионоселективных электродов), а также для индикации точки эквивалентности при титровании по изменению потенциала индикаторного электрода — потенциометрическое титрование.
При потенциометрическом титровании могут быть использованы химические реакции различных типов, в ходе которых изменяется концентрация потенциалопределяющих ионов: кислотно-основное взаимодействие, окисление-восстановление, реакции осаждения и комплексообразованин. Главное достоинство потенциометрического метода по сравнению с другими методами анализа — экспрессность анализа и простота проведения измерений. Время установления равновесного потенциала индикаторных электродов мало, что удобно для изучения кинетики реакций и автоматического контроля технологических процессов. Используя микроэлектроды, можно проводить измерения в пробах объемом до десятых долей миллилитра.
Метод дает возможность проводить определения в мутных и бкрашенных растворах, вязких пастах, исключая операции фильт- рации и перегонки. Потенциометрические измерения относятся к „руппе неразрушаюших способов контроля, анализируемый расвор после измерений может быть использован для дальнейших исследований. Погрешность определения прямым потенциометричсским методом составляет 2+10%, а потенциометрическим титрованием 0,1 —:0,59а. Интервал определения ионов потенциометрическим методом в различных природных и промышленных объектах находится в пределах от — 1 до 14 рН для стеклянных электродов и от 1О до 10 ~ (10 ~) моль/л определяемого иона для других типов ионоселективных электродов. При измерении эдс ячейки, состоящей из индикаторного электрода и электрода сравнения, наиболее важным является необходимость поддерживания химического равновесия в ячейке, т.
е. во время измерений через ячейку не должен протекать электрический ток или он должен быть настолько мал, чтобы не влиять на химическое равновесие в ходе проведения измерений. В необратимых электрохимических системах потенциал индикаторного электрода устанавливается медленно и он неустойчив. В этом случае эффективно потенциометрическое титрование с использованием поляризованных электродов — лотенциометрическве титрование под током.
При этом для обеспечения надежной индикации конечной точки титрования используют электрод, поляризованный малым током (10 в А). Обычно величина тока, протекающего через ячейку, зависит от ряда факторов: это природа электродов и их чувствительность к поляризации, концентрация реагентов, объем раствора и общее электрическое сопротивление ячейки. В ячейках с высокоомными мембранными электродами последний фактор наиболее важен, так как падение потенциала на ячейке при протекании через нее даже очень небольшого тока ведет к значительным погрешностям. Например, при измерении разности потенциалов в О,! мВ при сопротивлении ячейки 100 мОм по закону Ома ток должен быть равен 10 !~ А.
Входное сопротивление вольтметра, имеющего предел измерения 1 В и погрешность измерения +0,1 мВ, должно быть настолько большим, чтобы ток не превышал !0 ы А, г е. входное сопротивление должно быть не менее 1О'э Ом. Больлэинство выпускаемых приборов„предназначенных для потендиометрии, имеет высокое входное сопротивление (10'2 — - '10'з Ом), "то обеспечивает возможность измерения эдс ячеек с сопротивлением 1ОО мОм и более. Для передачи очень слабых электричес«их сигналов от ячейки к измерительному прибору необходим кабель с сопротивлением изоляции, на несколько порядков пре"Чшаюшим сопротивление мембранного электрода. 225 4.3.2. Индикаторные электроды В потенциометрии используют обратимые электроды, потея.
~ циал которых зависит от активности компонентов электродных реакций. На обратимых электродах быстро устанавливается равновесие, характеризующееся равенством скоростей прямой и обратной реакций. Электронообмениые электроды. В потенциометрическом анализе с использованием окислительно-восстановительных реакций в качестве индикаторных электродов часто применяют электроды, изготовленные из инертных металлов, например, из платины, золота. Потенциал, возникающий на платиновом электроде, зависит от соотношения концентраций окисленной и восстановлен ной форм одного или нескольких веществ в растворе. Металлические индикаторные электроды изготавливают в виде плоской пластинки или скрученной проволоки, материалом может служить также металлизированное стекло. Обычно при погружении в раствор такого электрода быстро устанавливается равновесие. Очень важно перед работой очистить поверхность металла; эффективным методом очистки является быстрое погружение электрода в концентрированную азотную кислоту и последующее многократное промывание дистиллированной водой.
К электронообменным электродам помимо электродов из инертных металлов относят водородный и хингидронный электроды. Ионоселективиые электроды — это электрохимические датчики, позволяющие избирательно определять активность одних ионов в присутствии других. Такие электроды представляют собой гальвани-, ческие полузлементы, состоящие из ионоселективной мембраны, внутреннего раствора (или твердого контакта в случае полностью твердофазного электрода) и внутреннего электрода сравнения. Другой полуэлемент образован внешним электродом сравнения, погруженным в стандартный электролит.
Контакт между двумя полузлементами обычно поддерживают с помощью солевого мостика, который можно поместить в корпус электрода сравнения. При потенциометрических измерениях с использованием ионоселективных электродов, измеряют эдс следующей ячейки: Е, Е, (4Д2) Е = Е2 + Ло„— Е1 Величины Е, и Е1 являются табличными величинами или могут быть рассчитаны; Лр„— мембранный потенциал. 22б Если мембрана, обладающая полупроницаемыми свойствами, ,азделяет два раствора, то в этом случае можно говорить о двух таничных поверхностях между двумя растворами (1 — 2) и внутенней частью мембраны. На границах между мембраной и раствои за счет неравномерного распределения носителей электричетва устанавливаются граничные потенциалы.
Разность граничных потенциалов в мембране может вызвать движение заряженных частиц, что приводит к установлению разности потенциалов внутри мембраны, — диффузионного потенциала. Таким образом, мембранный потенциал Лр„определяется как сумма разности граничных потенциалов двух разделов фаз и диффузионного потенциала. Измеряя мембранный потенциал, можно определить концентрацию (активность) ионов в анализируемом растворе.
Сумму потенциалов внутреннего электрода сравнения и мембранного потенциала называют потенциалом ионоселективного зл ектрода Еисэ = ЕЗ+ Лам (4. 13) Если мембрана ионоселективного электрода с обеих сторон контактирует с растворами одинакового иона М, активность которого определяется в анализируемом растворе (мешающих ионов Х нет), то мембранный потенциал выражается уравнением, по виду совпадающим с уравнением Нернста для потенциала гальванического элемента в отсутствие переноса заряда Л~р,„= — !п— КТ ам~ ам2 (4. 14) Еисэ = со"зг+ — 1" ам ! АТ пг (4.15) гле постоянный член (сопзг) объединяет все величины, не зависящие от активности определяемого иона в анализируемом растворе.
Если в анализируемом растворе присутствует мешающий ион Х с активностью ах, то потенциал ионоселективного электрода описывается уравнением Никольского КТ и/Ух Еисэ = сопзг+ — !в[ам~ + )гм,хах~ [ (4.16) пр где Ем х — коэффициент селективности электрода по отноше- нию к определяемому иону М на фоне мешающего иона Х; Ух— заряд мешающего иона; ах, — активность мешающего иона. 227 где ам! и амз — активности иона М в растворах 1 и 2. Поэтому лля потенциала ионоселективного электрода справедливо уравне- ние (ср.
с уравнением 4,11) Ионоселективные электроды можно классифицировать в со . ответствии с природой активного материала мембраны на еле„' дующие типы: а) стеклянные электроды; б) электроды с твердой, гомогенной или гетерогенной мембраной; в) электроды с жидкимя . мембранами на основе ионообменников и нейтральных перенос чиков; г) газовые электроды; д) электроды для измерения актив, ности (концентрации) биологических веществ; е) ионоселектив ные полевые транзисторы (ИСПТ), являющиеся гибридным уст ройством, включающим ионоселективный электрод и полевой транзистор на основе системы металл — оксид металла.
Основными характеристиками, использующимися для описа ния работоспособности ионоселективных электродов являются предел обнаружения вещества, коэффициент селективности, вре мя отклика. Предел обнаружения — минимальное количество веще ства, определяемое с заданной достоверностью с помощью данного ионоселективного электрода. Для ионоселективных электродов предел обнаружения зависит прежде всего от растворимости материала мембраны в анализируемом растворе и обычно составляет 10 з — 1О моль/л. Коэффициент сел ективности позволяет количественно оценить влияние мешающих ионов Х на результаты измерения концентрации определяемых ионов М с помощью ионосе-' лективного электрода. Численное значение его рассчитывается по уравнению Никольского.
Коэффициент селективности электродов в общем случае определяется константой скорости гетерогенной реакции обмена определяемого и мешающего иона и подвижностью этих ионов в фазе мембраны. Для оценки коэффициентов селективности используются несколько методов, но наиболее распространенным и рекомендуемым Международным союзом теоретической и прикладной химии (ИЮПАК) является метод смешанных растворов. В этом случае коэффициент селективности рассчитывают как отношение минимальной концентрации основного иона к концентрации мешающего иона (при условии ее постоянства), при которых выполняется уравнение Нернста.
Если коэффициент селективности, меньше единицы, то значит электрод избирателен по отношению к определяемому иону в присутствии мешающего иона. При равенстве коэффициента селективности единице электрод одинаково чувствителен к обоим ионам. Если коэффициент селективности больше единицы, то электрод более чувствителен к мешающему иону по сравнению с определяемым. В р е м я о т к л и к а — время отклика тэв определяется как вре" мя, в течение которого потенциал ионоселективного электрода изменяется от величины Е~ ло величины Е, + 0,9(Ез — Е,), т. е стигает 90% величины общего изменения (от Е, до Е2, где Е, и Š— значения потенциала электрода, устанавливаемые при пере- меШЕНИИ ЕГО ИЗ ОДНОГО РаСТВОРа В ДРУГОЙ, ОтЛИЧаЮЩИйСЯ ПО КОН- центрации определяемого иона), Обычно для относительно коннтрированных растворов (1О 4 — 1О з М) время отклика не пре— 5 вьплает 10 — 15 с, но для разбавленных растворов (1О М) может достигать нескольких минут.
Время отклика зависит от типа электрола. Ниже рассмотрены аналитические аспекты работы основных ноноселективных электродов. Стнеклянные элехтлроды. Это несколько условное название системы, представляющей собой небольшой сосуд из изолирующего стекла, к нижней части которого припаян шарик из стекла специального состава, обладающего заметной электропроводностью.
Внутрь сосуда заливают стандартный раствор. Такой электрод снабжен токоотводом. В качестве внутреннего стандартного раствора в стеклянном электроде используют 0,1 М раствор хлороводородной кислоты обычно с добавкой хлорида натрия или калия. Можно использовать также какой-либо буферный раствор с добавкой хлоридов или бромидов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
