О.Ф. Петрухина - Аналитическая химия (Физические и физико=химические методы анализа) (1110109), страница 53
Текст из файла (страница 53)
Токоотводом служит хлоридсеребряный электрод, представляющий собой серебряную проволоку, покрытую хлоридом серебра. К токоотводу припаивают изолированный, экранированный провод. Стеклянный электрод обычно используют в паре с хлоридсеребряным электродом сравнения. Электрохимическую цепь такой системы можно записать следующим образом: Аа, АйС! НС! стекло Исследуемый КС! АВС!.
Аа !о,! м! раствор Стеклянный электрод Хлоридсеребряный электрол 229 Стеклянная поверхность электрода (его шарик) выполняет роль мембраны, обеспечивая обмен катионами между стеклом и раствором, в результате чего возникает потенциал стеклянной мембраны. При длительном контакте мембраны с раствором в нее начинают проникать молекулы воды, образуя гидратированный поверхностный слой толщиной 5 — 10 нм. Существование такого гндратированного слоя фактически является условием функционирования стеклянного электрода.
Основные структурные характеристики стекла в гидратированном слое не меняются, но подвижность катионов значительно увеличивается по сравнению с нх подвижностью в плотной внутренней части мембраны. Транс- порт катионов в гидратированном слое стекла регулируется ва- ~ кансионным механизмом, согласно которому вакансиями явля ются катионы в междуузельных положениях. Разность электриче ских потенциалов на границе раздела раствор — стеклянная мембрана является функцией отношения активностей катиона (например иона водорода) в растворе и в мембране.
В лабораторной практике стеклянные электроды применяют, как правило, для измерения РН. Выпускаемые стеклянные электроды пригодны для работы в интервале РН от -1 до 14. Помимо стеклянных электродов, предназначенных для измерения рН, выпускаются стеклянные электроды для измерения активности ионов щелочных металлов, в частности Ха в интервале от 1О до 10 ~ М, К' в интервале от 10 до 10 ~ М и др. Перед началом работы стеклянные электроды следует выдержать некоторое время в 0,1 М растворе хлороводородной кислоты. Ни в коем случае нельзя вытирать стеклянный шарик, так как это может разрушить гелевую поверхность электрода. Категорически запрещается царапать поверхность стеклянного электрода острыми предметами„так как толщина стеклянного шарика составляет десятые доли миллиметра и это выведет из строя чувствительный элемент.
Твердые электроды. В качестве чувствительного элемента для твердых мембранных электродов используются вещества, которые обладают малой растворимостью и ионной проводимостью по катиону и/или аниону. Перенос заряда в таких веществах происходит за счет дефектов кристаллической решетки в соответствии с механизмом, при котором вакансии занимаются свободными соседними ионами. Указанным выше требованиям отвечают немногие соединения, так как при комнатной температуре очень мало веществ обладают ионным характером проводимости (в основном это фториды некоторых редкоземельных элементов, халькогениды серебра и меди). В качестве мембран в твердых электродах используются монокристаллы и мембраны, полученные прес- сованием или плавлением порошкообразных соединений и их смесей (Ая~б, АСС! — Айза, Ая! — Ак~б, Аязб — РЫ, Сцб — Айза, Сбб — Аязб).
Одним из важных электродов на основе твердых соединений с ионным характером проводимости является фторид-селективный электрод, который обладает высокой селективностью по отношению к фторид-ионам в присутствии практически всех других ионов. В качестве мембраны в этом электроде используется монокристалл фторида лантана с добавкой небольшого количества фторида европия(П) для уменьшения омического сопротивления.
Фторид-селективный электрод работает в широком интервале изменения активности фторид-ионов, от 10а до 10 7 моль/л. Се- 230 лективность электрода настолько велика, что даже 1000-кратный „збыток галогенид-, нитрат-, фосфат- и гидрокарбонат-ионов не лияет на работу электрода. Предел обнаружения для фторид-селективного электрода связан с растворимостью монокристалла фторида лантана в анализируемом растворе и составляет 1О 7 моль/л. При работе с фтоРид-селективными электродами необходимо учитывать, что при снижении РН раствора возможна реакция образования фтористоводородной кислоты. Соответственно активность аниона уменьщается, а потенциал электрода становится более положительным. При высоком значении РН на поверхности электрода образуется слой гидроксида лантана, растворимость которого соизмерима с растворимостью монокристалла фторида этого металла (в раствор переходит эквивалентное количество фторид-ионов).
Это приводит к смещению потенциала электрода в отрицательную область. В присутствии комплексообразующих веществ, например нитрат-ионов, предел обнаружения фторид-ионов посредством электрода на основе фторида лантана повышается и составляет 10 а моль/л. Широкое распространение получил сульфидсеребряный электрод, который используется для измерения концентрации как ионов серебра, так и сульфид-ионов.
Чрезвычайно малая растворимость, хорошая устойчивость к окислителям и восстановителям, достаточно высокая проводимость, а также простота получения электрода методом прессования или плавления — все это делает сульфид серебра идеальным материалом для приготовления электродов. Учитывая очень низкое произведение растворимости сульфида серебра (ПР = 10 м), следовало бы ожидать большого рабочего диапазона для этого электрода. Однако реально этот диапазон составляет 1 — 10 7 моль/л. В присутствии комплексообразующих веществ или буферных растворов (например АазРО4) предел обнаружения значительно ниже и составляет величину порядка 10 ы моль/л. Определению мешают только катионы ртути. Сульфид серебра применяется в качестве инертного связуюдзего при изготовлении галогеносеребряных электродов.
Предел обнаружения и коэффициенты селективности этих электродов определяются растворимостью соответствуюших галогенидов. На Работу электродов влияют анионы, которые дают с серебром менее растворимые соединения, чем соответствующие галогениды. Наибольшее применение из электродов данной группы находит хлорид-селективный электрод, для которого предел обнаРУжения хлорид-ионов равен 5. 10 ~ моль/л, а интервал РН, при котором можно использовать этот электрод, составляет от 0 до!4, 231 ( Бромид- и иодид-селективные электроды характеризуются пре., делом обнаружения соответственно 5 1О ~ и 10 т моль/л. С по. мощью иодид-селективного электрода можно определять цианиды: за счет образования цианидного комплекса серебра по реакции: А01 + С)Ч вЂ” Аа(С)Ч6 + 1 1Лианидный электрод позволяет определять цианиды в интер вале концентраций 1О ~ — 10 ~ моль/л при температуре растворов 0 — 90 С и рН 1Π—:!4.
На основе сульфида серебра в смеси с сульфидами некоторых других металлов пол~чают мембраны для электродов, чувстви тельных к ионам Со +, РЬ~~ и Сцзч в интервале концентраций приблизительно 1О з ь10 ' моль/л. Эти электроды пригодны не только для потенциометрического определения концентрации ионов меди, свинца и кадмия в различных растворах, но и для комплексонометрического титрования. Все твердые электроды могут использоваться в неводных растворах, что приводит к снижению предела обнаружения. Как и в случае работы со стеклянными электродами„требуется осторожное обращение с ионоселективными твердыми электродами. Категорически запрещается касаться поверхности электродов острыми предметами, это может вывести из строя мембрану.
Появившиеся на поверхности твердых электродов царапины удаляют тонкой наждачной бумагой, после чего поверхность мембраны полируют полиритом или специальной пастой ГОН. На практике применяют также твердые гетерогенные электроды, чувствительный элемент которых состоит из активного компонента (те же соединения, что и в гомогенных электродах) и инертного связующего материала (полиэтилен, эпоксидная смола). Жидкостные электроды. В жидкостных электродах в качестве ионочувствительной мембраны используют раствор электродноактивного соединения в органическом растворителе.
Само электродно-активное соединение должно значительно лучше растворяться в органическом растворителе мембраны по сравнению с водным анализируемым раствором и диссоциировать в органической фазе с образованием потенциалопределяюшего иона (гидрофобность достигается за счет увеличения молекулярной массы противоиона). В качестве органической фазы мембраны выбирают не смешивающиеся с водой растворители с высокой диэлектрической проницаемостью и небольшим давлением насыщенного пара. Чаще всего используют различные эфиры, например, октиловый и дециловый эфир фосфорной кислоты, о-нитрофенилоктиловый эфир, дибутилфталат и др.
В последнее время наибольшее применение нашли пленочные или пластифицированные электроды, в которых активную фазу закрепляют в поливинилхлоридной 232 атрице. Хотя срок службы этих электродов значительно меньше, матр чем и электродов с жидкой мембраной, пленочные электроды гора зло удобнее в эксплуатации и более просты в изготовлении. Конструкция пластифицироваиных электродов аналогична иструкции твердых электродов, только вместо твердой мембра„ы в корпус электрода вклеена пластифицироваииая мембрана, а иутрь электрода залит раствор сравнения. В качестве токоотвода используют хлоридсеребряиый полуэлемеит. Внутренний раствор представляет собой 0,1 М раствор хлорида калия и 0,1 М раствор ели измеряемо~о иона (для иитрат-селективного электрода, например, нитрат калия).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
