О.Ф. Петрухина - Аналитическая химия (Физические и физико=химические методы анализа) (1110109), страница 54
Текст из файла (страница 54)
Перед работой пленочные пластифицированные электроды вымачивают в течение суток в анализируемом растворе. Испарение пластификатора с поверхности электрода приводит к выходу электрода из строя. Поверхностные загрязнения с отверждеииых пластифицированиых электродов можно удалить фильтровальной бумагой. При наличии в растворе гидрофобных соединений пластифицироваииый электрод можно погружать в анализируемый раствор только иа очень короткое время. В качестве электродно-активиых веществ используют различные классы соединений.
Избирательность жидкостных электродов в основном зависит от равновесных факторов, т. е. от отношения констант обмена мешающего и анализируемого иона. В первом приближении коэффициент селективности определяется отношением этих констант. Ионоселективные электроды на основе ионных ассоииатов, В качестве электродио-активиого вещества в таких электродах, чувствительиых к аииоиам, используются соли высокомолекулярных четвертичиых аммоииевых и фосфоииевых оснований.
Коистаита обмена ионов для этих соединений определяется прежде всего энергиями гидратации, поэтому имеет место следующий аииоиный ряд селективиости аииончувствительиых электродов: С!О4 ~ $С!'! ~ 1 ~ ВЕ4 ~ ХО~ ВГ ~ С1 ~ 504 Отсюда следует, что определению концентрации, например, нитратов с помощью соответствующего электрода, мешают ионы, стоящие слева в ряду от нитрат-иона, а ионы, стоящие справа от этого иона, определению ие мешают. В настоящее время выпускаются пластифицированиые элек"роды для определеиия ионов ХОэ, С! 04, В Г4 и другие.
Рабо"ии диапазои определяемых концентраций посредством этих 'лектродов 1О ' —:5 1О ' моль/л. С использованием солей четвертичиых аммоииевых основа"ий в качестве мембран разработаны электроды для определения 233 [гх)зх "м,х [)мрм (4.17) где )(м х — коэффициент селективности; [) — константа устойчи вости комплексов соответствую)цих ионов; р — константа распределения. Селективность электродов этого типа очень высока по отношению к определяемым ионам в присутствии мешающих ионов, значения коэффициентов селективности составляют порядка 10 )в 10 з. В настоящее время синтезированы ионофоры для электродов на все щелочные и щелочноземельные элементы.
Электроды чувствительны к соответствующим ионам в интервале концентраций от 1 до 10 б моль,(л. Ионоселективные электроды других типов (ИСПТ, газовые, ферментные) в данном учебном пособии не рассматриваются. Информацию о них можно получить из специальной литературы [1О, 12, 17[. В табл. 4,1 приведены основные характеристики наиболее распространенных электродов. Глазика 4.!. Основные характеристики наиболее распространенных ноноселектнвных электродов и области их применения Опреле- Конценляемый трвция, ион (газ) моль/л Мешающие ионы Область применения )Ч ну Низкомолекулярные амины Биологические жидкости (кровь, плазма, сыворотка, мо- З ча), почвы, морская вода, сточные воды, азот в органиче- „ ских соелинениях (после раз- ложения по методу Кьельдкчя) Атмосферные осадки, биоло- гические жидкости, природ- ные воды, почвы, вина, фото- эмульсии )О ьео,! 5.
(Π— ь У >)ОгМ, Г>2.(0-4М Вг 234 ионов АцС!4, Ац(С)х)),, АВ(С)х)),, Т!С!4 НВС1,, Таге и других анионных комплексов [2[. Электроды на основе нейтральных переносчиков. Большое распро странение в качестве чувствительных элементов ионоселективных электродов получили макроциклические соединения и их аналоги под которыми подразумеваются фактически любые полидентатные комплексообразующие реагенты. В случае использования нейтраль ных макроциклических лиганаов, при условии образования ими комплексов одинакового состава, избирательность электрода в первом приближении определяется устойчивостью комплексов в водных растворах, т.
е. комплекса с нейтральными переносчиками, и константами распределения соответствующего комплекса Концентрация, моль/л Опреле,зяемый аон (газ) 10- и+1 10 "-:!О з ПО 50з П) — 7 01 1О ь+1 10 ь — ! Саз' Мвз' Саз+ 6 10 ьь(0 10-а+1 10 де!О Ча' НОз )О '-:1 С10 10 !+10 ! 10 ьь( 10 зе( ВР (О 235 Мешаюшие ионы Большие количества металлов Летучие кислоты 5 !О т-:1 Бз >(О зМ Ав~, Нд(П,!), С з > !О-' М; РЬ!', Без" (высокие концен- трации) Катионные ПАВ, КЬь (при соотношении ВЬ+: Ке > б.!О З) Катионные ПАВ, Бгз+ (при соотношении Бгз Саз > 1) Бз- А л Нв(П) > !О-' М; СГ ВГ, 1, Рсэе Сдэь (ВЫ сокие концентрации) К", !л', Нч Анионные ПАВ, С! (при соотношении (с(-: но; > П Ад~, Нд(П), Сиз+ > 10 з М, Без+, Сдз" (высокие концен- трации) Нд(П) > 10 г М Тиблагш 4.1.
(Продолженае! Область применения различные растворы Вина, карбонат в подземных водах, морской воде, концен- трированном гилрооксиде ам- мония Иодометрическое титрование, лекарственные препараты, продукты питания Гальванические ванны. инди- каторный электрод для ком- плексонометрического титро- вания, цинковые отбеливаю- шие растворы Биологические жидкости, фи- зиологические растворы, вина, почвы, удобрения Биологические жидкости, ви- на, продукты питания, поверх- ностные волы почвы, горные породы Определение жесткости воды Гальванические ванны, инди- каторный электрод для ком- плексонометрического титро- вания, сточные воды Вола, морская вода, почвы, продукты питания, удобрения, физиологические растворы Вола, морская вода, лекарства, почвы, продукты питания, стекла, растения, удобрения, сточные воды Взрывчатые вешества, твердые топлива Гальванические ванны, инди- каторный электрол для титро- вания сульфат-ионов Гальванические ванны, сточ- ные воды, фикса:кные ванны, вода, сточные воды Гальванические ванны, бор в почвах и растениях Таблица Л.
б (Окоцчвцц ) Опреде- Конценлвемый грация, ион (газ) моль/л Область применения Мешаюшие ионы Биологическиежилкости, гальванические ванны, зубнвв паста, кости, питьевая вода, пищевые продукты, рыбныЙ белок, сточные воды, цемент, фосфатные камни Гальванические ванны, геоло- гические пробы, биологиче- ские жидкости, пишевые про- дукты, растения Гальванические ванны, сточ- ные воды 10 ье) ОН > 0,)Г 1О !+1 5! > !О 'М: Вг, Г, С)Ч (мешают в следовых количествах) !О-ь.
10-! Бге > !О-! М. 1 > 0,003 СХ, Вг > 50 С)Ч, С! > 500 С)ч с)ч 4.3.3. Электроды сравнения 4.3.4. Техника анализа Метод стандартов. Если анализ проводится методом прямой потенциометрии, то вначале по стандартным растворам строят калибровочный график или настраивают и градуируют измери- 236 При измерении эдс обратимых гальванических элементов необходим полузлемент, потенциал которого постоянен и ие зависит от состава изучаемого раствора, — электрод сравнения.
Постоянство потенциала электрода сравнения достигается поддержанием в контактирующем внутреннем растворе постоянной концентрации веществ, на которые реагирует электрод. В качестве электрода сравнения наиболее распространен хлоридсеребряиый электрод. Его изготавливают путем электролитического нанесения хлорида серебра иа серебряную проволочку. Электрод погружают в раствор хлорида,калия, который находится в сосудах, связанных соленым мостиком с анализируемым раствором. Так как в концентрированных хлоридных растворах хлорид серебра растворяется с образованием комплексов серебра, растворы хлорида калия перед погружением в иих электродов насыщают хлоридом серебра. При работе с хлоридсеребряным электродом необходимо следить за тем, чтобы внутренний сосуд был заполнен насыщенным раствором КС!. В качестве электрода сравнения применяют также каломельный электрод.
ельный прибор, а затем по эдс элемента, состоящего из индика~~рного электрода и электрода сравнения, находят активность или концентрацию определяемых ионов. При проведении точных анализов постоянные калибровочные „рафики можно использовать при выполнении следующих условий: 1) калибровочный график должен быть построен с помощью стандартных растворов, состав которых максимально приближен к анализируемому; 2) необходимо строго следить за температурой анализируемых растворов (температура должна отличаться от температуры стандартных растворов не более чем на 1 'С); 3) должна быть очень высокой воспроизводимость результатов; 4) для каждой серии анализируемых растворов нужно измерять значение здс в стандартных растворах и соотносить полученные значения с эдс, измеренными для проб анализируемых растворов; 5) при построении калибровочного графика необходимо учитывать все значения эдс, полученные в стандартных растворах.
Метод добавок, или метод одноточечного титрования. При работе по этому методу резко сокращается время проведения анализа, которое часто лишь незначительно превышает продолжительность прямой ионометрии. Суть метода заключается в измерении эдс ионоселективного электрода и электрода сравнения в анализируемом растворе до и после добавления точно измеренного объема стандартного раствора соответствующего определяемого иона. Для успешного проведения метода добавок необходимо, чтобы коэффициент активности определяемого иона не изменялся и должна быть известна крутизна электродной функции.
В этом случае искомая концентрация вещества в анализируемом растворе рассчитывается по формуле: (4.18) гле См — концентрация определяемого вещества анализируемого раствора; ф— концентрация определяемого вещества в станлартном растворе; Р;, — объем добавленного стандартного раствора; гм — объем исследуемого раствора; ЛŠ— изменение потенциала электрода после добавления стандартного раствора; о— крутизна электродной функции. При использовании метода двойных добавок не обязательно знать величину крутизны электродной функции. Потенциометрическое титроваиие. Метод основан на фиксировании точки эквивалентности по резкому изменению потенциала индикаторного электрода, реагирующего на изменение активности того или иного компонента или продукта реакции.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
