О.Ф. Петрухина - Аналитическая химия (Физические и физико=химические методы анализа) (1110109), страница 55
Текст из файла (страница 55)
237 Методы потенциометрического титрования классифицируют по характеру протекающей реакции, а также в зависимости от инсг рументального оформления. При потенциометрическом титрова. нии используют реакции нейтрализации, окисления-восстановле. ния, комплексообразования. К химическим реакциям, применяе. мым в потенциометрическом титровании, предъявляют следующие требования: реакции должны протекать строго количественно; рав новесие основной химической и индикаторной реакций должно восстанавливаться быстро; используемая реакция требует подбора соответствующего электрода, реагирующего на изменение концен трации определяемых или взаимодействуюгцих с ним веществ; в анализируемом растворе не должны протекать побочные реакции.
При потенциометрическом титровании применяются любые типы электродов. В практике окислительно-восстановительного титрования наибольшее распространение нашел платиновый электрод. Существует несколько вариантов потенциометрического титрования в зависимости от инструментальных особенностей. Варианты титрования с применением неполяризованных электродов: а) с одним индикаторным электродом и одним электродом сравнения; б) с двумя различными индикаторными электродами. Варианты титрования с применением поляризованных электродов: а) с одним индикаторным электродом и одним электродом сравнения; б) с двумя одинаковыми электродами сравнения. В отличие от прямой потенциометрии, потенциометрическое титрование имеет ряд преимуществ.
Оно позволяет определять концентрацию проб с большой воспроизводимостью, особенно при высоких концентрациях. В методах потенциометрического титрования предъявляются менее жесткие требования к электроду в отношении стабильности, крутизны и стандартного потенциала, поэтому электроды, не пригодные для прямой потенциометрии, могут быть использованы при титровании.
Титрованием можно косвенно определять вещества, дня которых отсутствуют ионоселективные электроды. Методы потенциометрического титрования позволяют измерять концентрацию определяемого вещества в присутствии мешающих веществ. Результаты определений методом потенциометрического титрования более точны, чем при использовании прямой потенциометрии, так как в этом случае вблизи точки эквивалентности небольшому изменению концентрации соответствует большое изменение потенциала индикаторного электрода.
В ходе титрования регистрируют эдс ячейки после каждого введения порции титранта. В начале титрант добавляют небольшими порциями, по мере приближения к конечной точке титрования (резкое изменение потенциала при добавлении небольшой порции реагента) порции уменьшают. Для определения конечной 238 а2Е аУ2 Е, мВ 1экв У аЕ лУ Рис. 4. Уц Способы графического определения точки экэкв У вивалентности 239 точки потенциометрического титрования можно использовать различные способы.
Наиболее простой способ состоит в построении кривой титрования — графика зависимости потенциала электрода от объема титранта (рис. 4.10а), Другой способ состоит в расчете изменения потенциала на единицу изменения объема реагента оЕ(Ь У(рис. 4.10б). Кривая титрования, построенная с использованием этого параметра, зависящего от объема титранта, имеет острый максимум в конечной точке титрования. Объем реагента можно зафиксировать более точно, определив точку, в которой вторая производная потенциала по объему Л2ЕгЛу2 равна нулю (рис.
4.10в). Рассмотренные способы основаны на предположении, что кривая титрования симметрична относительно точки эквивалентности и перегиб кривой соответствует этой точке. Это допущение справедливо при условии, что вещества взаимодействуют в эквимолекулярных соотношениях и что электродный процесс полностью обратим. В настоящее время наиболее часто, особенно при титровании разбавленных растворов, применяют метод Грана, основанный на линеаризации ветвей кривой титрования, лежащих по обе стороны от точки эквивалентности. 4.3.5. Аппаратура Для измерения эдс в практике потенциометрического анализ применяют потенциометры.
Такие приборы заводского типа на зывают рН-метрами, поскольку они предназначены для измере. ~ ния потенциалов ячеек, содержащих рН-чувствительный стеклян ный электрод с высоким сопротивлением. Для измерений с помощью ионоселективных электродов при меняют ионометры. Это рН-метры с одной или двумя небольши ми модификациями. Шкала этих приборов калибруется как в ' милливольтах, так и в единицах рН. Они имеют соответствующий индикатор, цифровой или аналоговый. Наиболее чувствительные цифровые приборы позволяют проводить измерения в диапазоне +1999,9 мВ или 0 —:14 рН с точностью 0,1 мВ или 0,001 единицы рН, т.
е. на индикатор выводятся пять значащих цифр. Существуют также цифровые приборы, позволяющие регистрировать показания с точностью 1 мВ или 0,01 единицы рН, т. е. на индикатор выводятся четыре значащие цифры. Портативные приборы дают показания с точностью 0,1 рН. Стрелочные приборы обычно снабжены шкалой от — 1 до 14 единиц рН с ценой деления О,! единицы рН, диапазон шкалы в милливольтах — 100+1400 мВ, цена деления шкалы 1О мВ, что дает возможность с помощью интерполяции снимать показания с точностью до 2 мВ. В настоягцее время налажен выпуск иономеров, оснащенных микрокомпьютерами, с помощью которых автоматически рассчитывается концентрация определяемого иона. рН-метры часто используют в комплекте с автоматическими титраторами, включающими систему бюреток с электромагнитными клапанами для контроля потока реагента или шприц, плунжер которого приводится в рабочее состояние электродвигателем, соединенным с микрометром.
Во избежание перетитровывания в обоих случаях скорость титрования должна быть мала. Можно применять приспособление, уменьшающее скорость добавления титранта по мере приближения к точке эквивалентности. Точку эквивалентности кривой титрования определяют в делениях диаграммной ленты самописца, число которых пропорционально времени, а, следовательно, и объему израсходованного титранта. Сугцествующие автоматические титраторы в большинстве своем не обеспечивают более точных результатов, чем обычные методы потенциометрического титрования, выполняемые в ручном режиме, но сокращают продолжительность анализа, и их удобно использовать для проведения серийных анализов. Имеются автоматические титраторы двух типов. Приборы первого типа автоматически записывают кривую титрования в координатах "потенциал — объем реагента (дЕ(д'г', ЛзЕ/Л р'з)".
В этом 240 случ тгчае конечную точку титрования находят по кривой титровани . яя, В приборах второго типа титрование автоматически прекра„ается, как только потенциал системы электродов достигнет заанного значения, соответствующего точке эквивалентности. Это „ачение потенциала обычно устанавливают пугем предварительного титрования в ручном режиме. Вопросы и задачи 1 На чем основан потенциометрический метод анализа? 2 Опишите классификацию ионоселективных электродов. 3, Какие требования предъявляются к электродам сравнения? 4. Какие электроды используются в качестве электродов сравнения? 5.
Чем обусловлена высокая селективность стеклянного электрода? 6. В чем заключается подготовка стеклянного электрода к измерениям? 7. Охарактеризуйте методы прямых потенциометрических измерений и потенциометрического титрования. Укажите их достоинства и недостатки. 8. От чего зависит предел обнаружения ионов с помощью ионоселективных электродов? 9. Опишите основные характеристики ионоселективных электродов (предел обнаружения, коэффициент селективности, время отклика).
1О. Какие требования предъявляются к мембранам, используемым в твердых ионоселективных электродах? 11. Определите теоретический предел обнаружения для фтоРил-селективного электрода (П Р~ г - -1О 79). ь' з 12. Опишите жидкостные ионоселективные электроды на основе нейтральных переносчиков. 13.
Какие требования предъявляются к растворителям в жидкостных ионоселективных электродах? 14. Какие ионы оказывают влияние на работу нитрат-селективного электрода? Чем обусловлено это влияние? 15. В каких случаях определение содержания компонентов пРоводят методом добавок, методом двойных добавок? 16. В навеске стали 6 г хром окислен до Сгг+, а затем потенциометрически отгитрован 0,1 М раствором Ге$04. Определите (в %) содержание хрома в стали, если получены следующие результаты титрования: Ял ... 0 5,0 !0,0 20,0 30,0 35,0 30,0 37,0 37,5 38,0 38,! 38,4 39,0 43,0 45,0 Д иВ .. 050 700 800 820 860 879 885 887 887 885 885 505 495 480 470 241 — 51 1О-! -11О !о-! -226 10-4 — 168 н! 3 -265 10 4 Е, мВ.
С, МОЛЬ/4 .. Значение потенциала нитрат-селективного электрода в раство ре технического образца, приготовленного растворением навески 0,114 г в 100 смз воды, составило: а) 142 мВ, б) 182 мВ, в) 211 мВ. Определите (в %) содержание нитрата в пробах. 19. Рассчитайте предел обнаружения для хлорид-селективного электрода (ПР„ас = 8 10 '0). 20. При определении содержания фторид-ионов в промышленных стоках методом добавок 40 смз анализируемого раствора внесли в электролитическую ячейку и измерили эдс фторид-селективного электрода, она равна 244 мВ. К анализируемому раство2пу добавили 3 смз стандартного раствора !ь!аГ в концентрации 10 М. Значение потенциала фторид-селективного электрода в этом случае оказалось равным 147 мВ. Определите содержание фторид-ионов в анализируемом растворе.
21. При определении коэффициента селективности хлорид-се2— лективного электрода в присутствии ионов 8О4 путем последовательного разбавления были приготовлены растворы КС! на фоне 0,1 М раствора К2804. Для элемента, составленного из электрода сравнения и хлорид-селективного электрода, получены следующие значения эдс: Е, мВ. С, моль/л .. 166 10 7 48 1О-' 210 10 ! !07 1О-' !92 1О 4 Определите коэффициент селективности хлорид-селективного элек- трода по отношению к сульфат-ионам. Практические работы При работе с ионоселективными электродами необходимо учитывать следующие правила и условия.
1. Измерение абсолютных значений эдс с более высокой точностью, чем 0,001 единицы рН, невозможно. 242 17. Пробу 10 см 0,1 М раствора НС! оттитровали 0,1 М рас твором 1ЧаОН. Рассчитайте изменение эдс в пределах скачка тнт рования. 18. Для определения содержания нитрат-ионов в техническом образце методом последовательного разбавления были приготовле ны стандартные растворы. Потенциал нитрат-селективного алек трода в зависимости от концентрации нитрата калия имел еле дующие значения: 2, Для обеспечения точных измерений необходимо повторно проводить калибровку ионоселективных электродов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
