О.Ф. Петрухина - Аналитическая химия (Физические и физико=химические методы анализа) (1110109), страница 47

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 47)

4.1. По мере увеличения концентрации растворенного электролита увеличивается количество ионов-переносчиков заряда, т. е, растет удельная электропроволность ж. После достижения определенного максимального значения удельная электропроводность начинает уменьшаться, поскольку для сильных электролитов усиливаются релаксационный н электрофоретический эффекты, а для слабых электролитов Уменьшается степень их диссоциации. Эквивалентная электропроводность раствора Л с ростом концентрации уменьшается, для разбавленного сильного 1-1-валент- ного электролита она может быть рассчитана по уравнению; Л = ˄— (А + ЗЛ„)./С (4.4) 201 где ˄— электропроводность бесконечно разбавленного раста ра; А и  — параметры, зависящие от температуры, вязкости и ди электрической проницаемости растворителя.

Электропроводность бесконечно разбавленного раствора Л определяется подвижностью ионов Л„ь и Л в отсутствие тор мозящих эффектов: (4.5) Электропроводность Л, являясь величиной алдитивной, не да ет информации о качественном составе раствора, в то время как Л определяется природой иона и механизмом его движения в электрическом поле. Для большинства катионов и анионов эта величина имеет значения от 30 до 80 Ом ' см моль-экв ' (при 25 'С) и аномально большое для ионов НзОь (349,8) и ОН- (198,0), что связано с так называемым эстафетным механизмом их перемещения в водных растворах.

С повышением температуры электропроводность растворов— удельная и эквивалентная — увеличивается, поскольку возрастает скорость теплового движения ионов и, соответственно, понижается вязкость раствора. Эта зависимость второго порядка, но уравнение, выражающее эту зависимость, может быть упрощено и имеет вид: (4.6) Л, = Л, (1 + а(г — г,)) где Л, и Л, — значения эквивалентной электропроводности при температуре г и при г = О, соответственно; а — температурный коэффициент, зависящий от природы ионов и растворителя.

Для многих неорганических ионов в водных растворах значение а изменяется в пределах 0,015 — 0,025, следовательно, при повышении температуры на 1 С электропроводность увеличивается на 1,5 — 2,5% Поэтому при измерении электропроводности электрохимическую ячейку следует термостатировать. Основными свойствами растворителя, влияющими на электропроводность раствора, являются вязкость и диэлектрическая проницаемость. Для одного и того же электролита в любых растворителях, в которых радиус ионов за счет сольватации существенно не изменяется, соблюдается зависимость: (4.7) Л г1 = сопя где и — вязкость растворителя, спз. Чем больше диэлектрическая проницаемость растворителя, от которой зависит степень диссоциации электролита, тем болыле электропроводностгя (4.8) Л„П = Ае Л~' 202 где а диэлектрическая проницаемость растворителя;  — эмпиРи ический коэффициент.

Как указано выше, анализ, основанный на зависимости элекпроводности от концентрации электролита, может быть реалиан в методе прямой кондуктометрии и в варианте кондуктометического титрования. Прямую кондуктометрию применяют для определения концентрации сравнительно редко, поскольку регирируемый аналитический сигнал неизбирателен: электропроодность раствора — величина алдитивная, определяемая наличием всех ионов в растворе„что ограничивает возможности метода и позволяет анализировать только бинарные смеси растворитель— электролит.

Тем не менее прямые кондуктометрические измерения успешно используют для оценки чистоты органического растворителя, определения обшего солевого состава морских, речных и минеральных вод, а также для нахождения таких важных химических величин, как константы диссоциации электролитов, константы устойчивости комплексных соединений, растворимость малорастворим ых электролитов. Электропроводность электролитов можно измерять с высокой точностью только в их разбавленных растворах. В этом случае выполняются требования теории межионного взаимодействия Дебая — Хюккеля — Онзагера и наблюдается линейная зависимость ),—./С для 1-1-валентного электролита (в то время как зависимость З.— С вЂ” не линейна, см.

Рис. 4.1). Отклонение от линейной зависимости Х вЂ”./С свидетельствует об образовании ассоциатов, ионных пар. На практике линейная зависимость реализуется только для растворов электролитов в отсутствие примесей ионного характера. В силу этих причин предпочтение отдается методу кондуктометрического титрования, а не прямой кондуктометрии. Большее распространение в аналитической практике получил метод кондуктометрического титрования, основанный на использовании химической реакции, в результате которой происходит заметное изменение электропроводности раствора.

Для кондуктометрического титрования могут быть использованы химические Реакции всех типов: кислотно-основное взаимодействие, комплексообразование, осаждение, окисление-восстановление. Так как злектропроводность является функцией концентрации, то она должна изменяться в ходе титрования: по мере прибавления титранта ~делят за изменением удельной электропроводности или сопротивления раствора.

Кривая кондуктометрического титрования является графическим изображением полученных результатов и может быть использована для определения точки эквивалентности, если имеет излом, соответствуюший этой точке. Кривые кондуктометрического титрования могут быть разнообразной Формы, причем не всегда выполняется линейная зависимость зл лектропроводности от объема титранта. 203 При титровании необходимо учитывать следующие основные условия: а) поскольку электропроводность зависит от температу„ ры, в ходе титрования температура в ячейке должна оставаться постоянной; б) концентрация титранта должна быть значительно большей, чем определяемого вешества в растворе, для того чтобы разбавление раствора было незначительным и его можно было ив учитывать при расчетах; в) титрант и растворитель следует подби рать таким образом, чтобы подвижности ионов, вступающих в реакцию, и продуктов значительно различались.

Рассмотрим процесс кондуктометрического титрования в общем случае: определяемое вещество АВ и титрант СР— сильные электролиты, при титровании образуется малодиссоциированное или малорастворимое вешество АР А+ + В + С+ + Р -+АР+ С + В ис>ис сг и и*=ис ч ик<ис — т.> -р Риг 4.2. Крнвыс кондуктоыстрнческого тнтроввння. ТЭ вЂ” точкс эквясвлсвтнссти 204 При ознакомлении в дальнейшем следует помнить, что электропроводность раствора зависит от его состава, в то время как подвижности ионов являются их индивидуальными характеристиками, По мере титрования ионы А+ в растворе постепенно заменяются ионами С~, т.

е. до точки эквивалентности ход кривой титрования будет зависеть от соотношения подвижностей ионов А+ и С+, При этом возможны три случая (рис. 4.2). Все кривые (см. рис. 4.2) после достижения точки эквивалентности показывают рост электропроводности за счет избытка ионов С+ и Р . При этом наблюдаемый излом на кривой кондуктометрического титрования с использованием кислотно-основных реакций связан с образованием малодиссоциированного электролита— НзО.

По мере титрования ионы Н" и ОН, обладаюшие аномально большой подвижностью, заменяются менее подвижными ионами. Форма кривой титрования в значительной степени определяется силой кислоты и основания и их концентрациями: наиболее благоприятные условия создаются при титровании сильной кислоты сильным основанием или сильного основания сильной кислотой.

тэ тэ р тэ, тэ, и тэ, тэ, и рлс. 43. Кривые конлуктометрического кислотно-основного титрованин: а — сильной кислоты сильным основанием; б — слабой кислоты сильным ссноканием, в — слабой кислоты слабым основанием; г — смеси сильной и слабой кислот сильным основанием; д — смеси сильной и слабой кислот слабым основанием На рис. 4.3 представлены кривые тнтрования кислот различной силы. При титровании раствора НС! раствором ХаОН (рис.

Характеристики

Список файлов книги