Н.С. Фрумина, Н.Ф. Лисенко - Аналитическая химия Хлора (1110105), страница 28
Текст из файла (страница 28)
Время 104 функционирования электрода составляет 3 — 4 недели. Наиболее подходящим внутренним электродом сравнения является Лд/АдС! в растворе ХаС]04. Потенциал электрода постоянен прп рН 2,0— 12,5. Коэффициент селективпости уменьшается в ряду 10н ~ > БСХ - ЯО, ХО,„С1, Вг . Описано несколько твердых понселективпых электродов для перхлорат-ионов [944!. Твердые соли хлорной кислоты, являющиеся радикалкатпонами некоторых п-диамипов, били испытаны в качестве анионселективных электродов. Функция Нернста выполнялась в пределах 10' — 10 ' ' М для перхлорат-иона с использованием электрода на основе перхлората о-толидпна [944!. Электрод, селективный к перхлорат-иоп5, в состав мембраны которого входит 1,10-фенаптролнпат я'елсза, применяют прн потенциометряческом титровапии растворами тетрафенпларсония хлорида [425, 935], возможно также титровацие раствором тетрафеннлфосфоипя хлорида [935].
Лучшие результаты получены в интервале рН 4 — 7. Титрование возможно и в щелочной среде до рН 11 [137!. В табл. 5 представлены данные о селективпостп перхлоратпого электрода на основе 1,10-фенантролината железа(Н!). Таблица 5 Коэффициенты селектвввестк верхлоратсекекткккого электрода вк основе 1,10-февантроливата железа [137] Анннн Аннон к 1 5,10-и 5,0 10-' 1,0. 1и — н 5,1 10-' ОН 1 К 61- 1.0 1,2 10 " 2,5 10 ' 2,2.10 " Для потенцпометричсского осадителького тптрованпя прпкюпен цетилтриметиламмоняй, точку эквивалентности можно фиксировать с любым электродом, селективным к перхлорат-иову ]937]. Данный титрапт позволяет определить перхлорат-иоя в более широкой области рН (от 1,2 до 12,8), чем с использованием хлорида тетрафеппларсония. В более узком интервале рН (2,2 — 11) работает в качестве титрзнта хлоряд цетплпнрпдиния [938!.
Описаны и другие методы определения перхлорат-иопов, нз которых прежде всего следует остановиться на неводном тптрованив. Так, прп тптроваппп со стеклянным электродом в паре с каломельным полузлементом моянно при помощи бензольно-метанольпого (5: 1) раствора гидроксида тетраэтиламмония оттитровать хлорную кислоту в смеси с другими йпльнымп кислотами [178!. При использовании в качестве дифференцирующего растворителя метклбутилкетопа определяют хлорную кислоту в смеси с пикриновой кислотой. В метилэтилкетоне хлорную кислоту определяют на фоне хлористоводородной, трихлоруксусной, салицпловой, бепзойиой кислот и а-нафтола (рис. 4) [178].
раствором А]!5]Оз с хлорсеребряпым электродом. Содержанке НС10, рассчитывается по разности. Описан ряд косвенных методов определения перхлора|-нопов, основанных на восстановлении нх до хлорид-иопов с последующим потенцнометрическим тптрованием последних. В качеств|" восстановителей используют соли ванадия(П1); катализатор — ОзО, И074!, гпдрид тита||а [4101 нли соли титана(П!) [922).
В последнем случае восстановление проводят в присутствии металлического алюминия, который гонерирует Т|(П1) из Т](!У). Перхлорат-ноны потепциоыетрически определяют в ацетобутирате целл|олозы [123), ацетилирующпх смесях [105! и пиротехнических материалах [410). Аб/йс гг||а наа %7 д 77 77 ге /б |4|||им, вв в|нямм ~ вв !'вс. 4, 1|рввыс потенвиометрпческо- Ряс. 5. Измеаеппе потеппвала «лект|о тптровавпя хлорной кислоты (|) рода Лй~ас при твтровавни хлорной и сны я хлорное и хлсрвстозолорел- кнслоты Раствором Сг|„000да ]4051 ной кпс.|от (7) з ме|илзтнлкетове ! | 78] 466 При анализе смеси хлорной и серпой кислот используют дифференцирующпй растворптель м|тилепхлоркд в масляном ашпдриде.
Потеш|пометрпчсское титрование ведут 0,025 Л' раствором бифталата калия в безводной уксусной кислоте. Первый скачок па кривой тптронаппя соответствует нейтрализации хлорной кислоты, второй — серной [1231 Перспективным дифферепцпру|ощпм растворителем для хлорпоп кислоты являе|ся безводная уксусная кислота. В со присутствии хлорная кислота становится в десять тысяч раз активнее серной кислоты и в миллион раз активнее хлорпсговодородпой П05). Па этой основе разработан метод определения хлорной кислоты прн контроле производства ацетплцелзполозы.
Хлорну|о кислоту определяют в смеси с уксусным ангидридом, метиленхлорпдом и серпой кислотой. В качестве индикаторного электрода используют |ладкую платину, электродом сравнения служит GКО. Кривая тптрования изображена на рпс. 5; видно, что скачок потенциала в точке эквивалентности составляот 1000 в. Ошибка метода 2,9%. Предложен метод анализа смеси ПС1О„ПС! и |Х!],С]0| Титрантом слулпп 0,05 А' раствор КОЕ], !]аО!! илп гпдроксида тетраалкиламмопня в изопропаноле или этаноле [71]. Трехкомпонентпая смесь в среде органических растворителей (изопропанола, ацетона или метплэтилкетопа) при тптровапап имеет два скачка потенциала: первый показывает общее содержание кислот, второй — позволяет судить о количестве ]х]Н,С!Ов в смеси.
Хлористо- водородная кислота определяется в отдельной пробе титрованием ПО||ЯРОГРАФ11|! ЕОКПЕ МЕТОДЫ Определение хлорид-пона Хлорпд-поны определяют прямьы| полярографироваппсм по анодной волне окпслешы| ртути [207, 451, 737). В некоторых случаях прп прямом полярографпрованнн используют осциллографический [90, 101, 2071, перемепно-токовый [64, 91), катодпо-лучевой [888), квадратно-волновой [1068), векторный [2231. пнвсрсноппый 1970), пульс-полярографический [496] п другие [688) варна|мы. Хлорид-ионы полярографпруют по каталптпческой волне во<с|яковле|в|я катиона 1п(Н|О),, обязанной свопм происхождением присутствию хлорид-иопов в ра|творе [559).
Широкое распространенно полу плл метод с предварительным концентрированием хлорпдов в виде пленки ]!я,С], илп А9С! яа ртутном [523, 766! нли серебряном [46, 101, 801! электроде при аподной поляризации с последу|ощим катодпым расгворенпем. Такой прием позволяет значительно увеличить чувствительность метода. Прп прямом полярографировапяп предел оГ>наруженпя хлоридионов составляет 5 шкг,'лы [230!. В осциллографическом варианте пред|л обнаружения понижается до 0,1 з|кг|зы [207), а прп использовании вращшощегося дискового электрода нз золота — до 10 з ЛХ 1451). Прп выполнении полярографированпя с предварительным накоплением в виде пленки Нй|С1| минимально определяемая концентрация составляет 5 10 " М [56, 294), прп пакоплеш|и ка серебряном электроде пленки АЯС! предел определения 8 10 "% [46), в осциллографическом варианте †" в-ивн л [101]. Ошибка прн прямом полярографировании по аподной волне составляет 13% при определении 10 л|кг хлорпдов и умепьп|ается до 5% прн определении 30 шкв хлорпд-ионов [737].
Определение хлорид-иоцов по катодной волне растворения пленки НЕ.С!. дает |'| погрешность в пределах 5 — 10% [56, 294, 350, 426, 5231, прн катодпом растворении пленки АяС! ошибка составляет 6% [461. Точность тако|о же порядка (ошибка 7 — 10%) дает осциллографический вариант полярографии [223, 737). 107 Лподпая поляризация растворов, содержащих хлорид-ионы, приводит к образованию полярографпческой волны, высота которой пропорциональна когщентрацип хлорпд-иоков. Ач„полярограф~ческой волны по данным различных авторов лргл работе с ртутным индикаторным электродом равеп 0,1 в [436, 737!. Прп использовании в качестве пндикаторпого электрода вращающегоси золотого диска Е з полярографпческой волны перемещается до 0,775 в [451].
В большинстве случаев примое полярографпровап~е хлоридов вьшолпяют с ртутпым капельным электродом [230, 737, 860] в с|абосерпокпслой среде (1 — (),5 Л'). Полирографпческому определешпо хлорпд-иопов не мешают макроко.шчества ионов Хп(Н), Сг](Н), Сп(П), Мп(П), Се(!У). Мешнют попы Лд(1), Вг и Х . Серебро из раствора при полярограф~рованпп удалиют в виде сульфпда, а В~ и г окисляют КМпОг до элементных галогепов, последние улотучпвшотся из кислых ушс Гвоу)ов [224]. Электрохпмвческое кошуептрировапне хлорид-попов па повар;ности ртутного электрода приводит к образованп1о малорастворпчой каломелп. Потенциал электроосаждекия НдгС[, (5.
10 ' г7 раствор) разек 0,35 г относительно Н11д, [294]. 14атодпое восстаповлеипе этой пленки происходит прп пепрерывпо иэмепиющемсн потенциале. В работе [5(Ц кагодпые кривые спвмалп го скоростью 300 иг,'лик. Другие авторы [426] рекомепдунзт электрооса;кденпе плевки проводить встряхпва~иом раствора в гечеппс 15 гшп, пр~ 0,4 г, электрораствореппе каломслп выполнять при поляризации электрода от 0,36 до 0,1 в со скоростью 0,1 с .лемм. Кушвые получаготся с иапо выраженным максимумом, который пропорциопалек концентрации хлорид-ионов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
