Н.С. Фрумина, Н.Ф. Лисенко - Аналитическая химия Хлора (1110105), страница 25
Текст из файла (страница 25)
Определению не мешают 100-кратные количества ионов 5]Н4, Са(Н), Мя(1!), Ва(11), А1(1П), Т[(1У), ХОв, 804, С10,. Допустим десятикратный избыток ионов натрия. В последнее время достаточное распространение получил метод потенциометрии относительно нулевой точки, применяемый при концентрации хлорид-ионов до 10 ' М [859, 964).
В анализируемый и стандартный растворы помещают однотипные электроды с близкими характеристиками. Титрование исследуемого раствора проводят раствором азотнокислого серебра до 0-потенциала в среде 1 — 2 М Н4804 [859]. Чаще всего применяют два хлорсеребряных электрода [700, 859]. Описан также прием биамперометрического титрования хлорид-ионов с двумя серебряными электродами [964].
'1'итрование проводят в сернокислой среде, другие ионы галогенидов мешают определению хлорид-ионов. Предложен [1070] усовершенствованный метод определения хлорид-попон, для выполнения которого серебряный и хлорсеребряный электроды приводятся в контакт без соленого мостика по схеме: Ла!анализируемый раствор/1Лг КХО„насыщенный ЛдС1гЛ6С1/Ад. В конце титрования хлорид-ионов раствором азотнокислого серебра наблюдается резкий скачок потенциала. Это делает титрование простым и удобным. В точке экнивалентегл ности концентрации хлор~«дионов в анализируемом растворе и растворе хлорсегг ГВ 2ГГ ,тля, реоряного электрода оказы- ллао, -лг ваются практически одкнаковыми и обусловлены растворимостью АяС1, но даль-«г нейшее прибавление ионов Ап(1) вызывает резкое ллзлге- -Ы ненлие потенциала серебряно- го электрода.
-ва В последнее время в потенциометрии применяют индикаторные хлорселективные мембранные электроды Рпс. 2. 1«ряаая т~трованпя хлорпда, [227, 582, 645, 733, 936). браппда в падпда (10 г 0,1 глг 1«аС1 Так, например, в ряде ~ 10 г О,1 1«иаВг+ 10 г 0,1гЛ»1«1) растворол~ 0,1014 дг АхдгО» 12271 работ описано применение хлорселективного электрода Электроды: г — мгпонлт Эдэ-ЛО; г — аяяояат Ав-!о типа «Орион» на основе Лд«8 для потенциометрического определения хлорид-ионов [582, 733, 10261.
В качестве электрода сравнения используют каломельный полуэлемент. Мешают определению хлоридиопов болыпие количества ионов других галогенидов, а также ОН, 8«, СХ, Я»О; "—, катионы, связывающие С1 и аммиак [1026]. Стандартное отклонение в болыпинстне случаев больше ~1% [733]. Хлорселективным электродом «Орлон» определяют микрограммовые количества хлорид-ионов в 759о-ном растворе уксусной кислоты при титровании раствором 0,002 М азотнокислого серебра [733]. Заслуживают влгнмапия хлорселективные электроды, приготовленные на основе мембран из полистирола и анионитов АВ-17, ЛВ-16, ЗДЭ-10П [2271; внутрь мембран наливают раствор 0,05 й« Н«804. Внутренним электродом служит микрокаломельный электрод. В точке эквивалентности наблюдается отчетливый скачок потенциала.
При титровании смеси галогенид-ионов наблюдаются четко выраженные скачки потенциалов (рис. 2). В мембрану из смеси полистирола с анионптом можно вставлять хлорсеребряпый электрод и пользоваться в качестве электрода сравнения каломельным, хлорсеребряным или стеклянным электродом [225!. В качестве активного вещества мембранного электрода для титрования хлорид-ионов применяют А1»0« [458]. Хлорселективный электрод используют в среде ацетонитрила [751] или 80%-ного и-диоксана [936).
Для потенциометрического титрования с ионселективными индикаторными электродами предложен электрод сравнения «Пермапроб», применение которого исключает влияние потенциала перемсшизания и выщелачивания электролитом [550]. Этот электрод хорошо работает при титровании хлорид-ионов в цитратном буферном растворе (рН 2,5). При потенциометрическом титровании хлорид-ионов раствором АдХО а в качестве индикаторного испольауют электрод, селективный к ионам серебра [376, 686, 755, 856]. Описано применение для этих целей электрода «Бекман 39046» в паре с НКЭ [686|, стандартное отклонение при этом составляет 0,1 % . Мембранный электрод, селективный к серебру, готовят из смеси поливинилхлорида с трикрезилфосфатом [755).
Такой электрод прп титровании хлорид-конов раствором АиХО»дает отклонение р- 0 25«4 Кроме азотнокислого серебра при потенциометрическом определении хлорид-ионов используются ацетат серебра (ошибка 2",о) [462) и перхлорат серебра [9341. В последнем случае титрование проводят в среде ацетона или смеси ацетона и уксусного ангидрида (1: 4) с твердым серебряным селективным электродом, титрант готовят на ацетоне.
Метод используют для определения микроколичеств хлоридов. Можно определить .-.7 мка С! в 50 мл раствора. Меркуриметрическое определение. Потенциометрическое титронание хлорид-ионон при помощи солей ртути(11) возможно в широком диапааоне рН 1 — 9 [203, 292а, 7101. С повышением кислотности (рН (1) получают заниженные результаты, с ловышением рН ошибка меняет анак.
Меркуриметрпческое титрование проводят с индикаторным электродом из металлической ртути [135!. В качестве индикаторного электрода применяют серебряную проволоку, покрытую с поверхности свежеосажденной ртутью [759). Во всех этих случаях электродом сравнения служит каломельный электрод. Предложен ртутно-графитовый электрод для меркуриметрического определения хлорид-ионов [1271.
Для его изготовления графитовый стержень прокаливают в пламени спиртовой горелки и выдерживают 1 — 2 часа в кипящей дистиллированной воде. Стержень укрепляют в стеклянной трубочке при помощи клея БФ-2. Металлическую ртуть осаждают на электрод электролитически при напряжении 1,5 — 2 в и силе тока 80 — 150 ма в течение 2 мин. Электролит состоит из 15 мл раствора 131 Ни(ХО»)„в который добавлено 10 капель кони.
НХО,. Описано применение в меркуриметрии платинового индикаторного электрода [203, 292а1, скачок потенциала при этом лежит в области 400 — 600 мв [203]. Титрование проводят с каломельным электродом сравнения. Титрование хлорид-иопов осуществляют растворами солей ртути(Н) с иодртутным электродом и НКЭ [7!01. Иодртутный электрод с небольшой поверхностью обеспечивает хорошую воспроизводпмость электродного потенциала несмотря на загрязнение электрода осадком НдзС],. Меркуриметрическое титрование хлорид-ионов возможно с использованием хлорсеребряного электрода [84, !053].
В этом случае при использовании насыщенного каломельного электрода сравнения потенциал индикаторного электрода оказывается равным 242 жв [841. Рекомендуют определение хлорид-ионов проводить до точки эквивалентности, соответствующей 242 мв, озз построения кривых титрования.
Предложен в качестве электрода сравнения в паре с хлорсеребряным индикаторным электродом Рб — Ня НйС[-электрод [!053], который дает вполне удовлетворительную точность. Определение хлорид-ионов возможно и со стеклянным индикаторным электродом в паре с платиновым электродом сравнения [292а1. !тривия титровапия в атом случае располагается в области отрицательных значений потенциала. С использованием высоковольтного потенциометра Р-307 и каломельного электрода сравнения испытаны индикаторные электроды из различных металлов: !4г, Ад, Мо, Сп, Сй, Х~, Т), РЬ, Та, Яп, а также из графита [!47].
Наибольший скачок потенциала в точке эквивалентности показал вольфрамовый электрод, немного хуже — серебряный и ртутный. Положительные результаты были получены также с графитовым и танталовым электродами. Электроды вз других названных вышеметаллов оказались непригодными для меркуриметрии. Исследовались также биметаллические пары электродов: у!7 — С, Аи — Та, Ая — С, % — Ад, % — Та, С вЂ” Та [1471.
Наибольший скачок дает пара % — С, но этот скачок несколько меныпе, чем получается с каломельным электродом сравнения. Нотенциометрическое определение хлорид-ионов титрованием солями азотнокислой ртути(!1) возможно с вполне удовлетворительной точностью. Ошибка в большинстве случаев не превьппает 4 — 2'~оа [!47, 2031. Для получения более надежных результатов титрование хлорид-ионов следует проводить в присутствии комплексона Н1 для связывания ионов посторонних металлов [203]. Меркуриметрическому определению хлоридов с потенциометрической индикацией точки эквивалентности не мешают большие количества ионов Ва(Н), Са(Н), Мп(Н), Еп(Н), Сп(Н), Сй(Н), Со(Н), ЯЬ(Н1), ХО,, 80, Н35].
Мешает определению хлорндионов палладий, уничтожая скачок потенциала [292а]. Роданидионы тятруются совместно с хлорид-ионами [1351. Потепциометрическим титровапием возможно определять галогениды в смеси Н35, 7!О]. Прк атом получают три явно выраженных скачка титрования, в присутствии роданид-ионов появляется четвертый скачок Н351. В работе [7!О] даны количественные соотношения определяемых компонентов, в пределах которых возможно проводить анализ бинарных и тройных смесеи: У: С! от 1: 500 до 1: 1; Вг: С! от 1: 5до5: 1; С): Вг: 7 1: 1: 1,2: 1: 1, 4: 1: 1, 1: 2: 1, 1:4:1, 1:1:2и1:1:4. Меркуриметричоские определения хлорид-ионов выполняются обычно при помощи растворов нитрата ртути(11).
В качестве титрантов можно использовать растворы ацетата ртути(11) в среде уксусной кислоты [!002] и перхлората ртути(11) в присутствии 80',4-ного метанола [936]. Меркурометрическое определение. При потепциометрическом определения хлорид-ионов в качестве титранта применяют также соли ртути(1). Титрованпе чаще всего проводят с индикаторным электродом ив металлической ртути и каломельпым электродом сравнеяня [383 — 385). В работе [3831 описан нокомпенсациоппый метод потенциометрического определения хлорвд-попов, в котором индикаторным электродом служит амальгамированная серебряная проволока.
Окончание оса кдения хлорпд-ионов вонами ртути(!) наступает всегда при потенциале т330 лв. К индикаторному электроду для упрощении тптровакпя подбирался стандартный электрод с потенциалом — ' 330 жа, который представляет собой спираль из серебряной проволоки, погруженную в пасту из чистого хромата серебра. Наста готовится расткранием АдэСгО~ с агаровым гелем, приготовленным на 1Π— !2%~-нем растворе тг юы КЪОз. Потенциал такого электрода по отношению к насыщенному каломельпому электроду составляет — , '327 иа, с пим можно тптровать хлорид-попы по гальванометру до 0-потенциала. Тптровапие возможно в широком диапавопе концентраций.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
