Н.С. Фрумина, Н.Ф. Лисенко - Аналитическая химия Хлора (1110105), страница 22
Текст из файла (страница 22)
Относительная ошибка определений не превышает 20%. Показана возможность применения хроматографической бумаги, обработанной раствором нитрата ртути(1) [29]. При содержании н пробе 4 — 10 мкг С1 хроматограмма проявлялась раствором К,Сг04. При меньшем содержании С1 (0,04 — 2 мкг) для проявления хроматограммы следует использовать раствор аммиака.В атом случае на белом фоне появляются хорошо сформированные ники черного цвета. Относительная ошибка определения не превышает 10%. Определению ионов С1 не мешают Р[О„-ионы я 10-кратный избыток ЯО; -ионов.
Газовая и газо-жидкостная хр матография. Хлориды переводят в НС1 обработкой исследуемого раствора 80%-ным раствором ПгЯО, [454] или пропусканием раствора через сильнокислотный ионообменник [900]. В последнем случае НС1 подвергается действию этиленоксида до образования НОСНгСН,С1. Газообразные продукты реакции определяют методами газовой [454] или газо- жидкостной хроматографии с применением пламенно-ионизационного детектора [781, 900!.
Определение элементного хлора Описан метод определения остаточного хлора в водных растворах [556]. В исследуемый раствор вводят 2,6-диметилфенол, который образует с хлором 4-хлор-2,6-диметилфенол. Продукт реакции экстрагируют н-гексаном, силируют с помощью бис-(триметилсилил)-трифторацетамида и инжектируют в газовый хроматограф. Интервалу концентрации остаточного хлора 8,6 — 0,01 мг/л соответствует интервал относительного стандартного отклонения 0,36 — 1,1% (для пяти измерений). Определению хлора не мешает присутствие окислителей и окрашенных примесей. Определение элементного хлора однонременно с его отделением от сопутствующих 'элементов описано в главе у. ПОТЕНЦМОМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ Определение хлорид- иона Потенциометрический метод для определения хлорид-ионов применяют исключительно широко.
Потенциометрический метод в большинстве случаев дает более низкий предел определения, чем другие титриметрическне методы, кроме того, возможно днф ференциронанное титрование смеси галогенид-ионон с достаточной точностью. Широкому распространению потенциометрического метода определения хлорид-ионов способствовало таки;е введение в аналитическую практику ионоселективных электродов, которые значительно обогатили возможности данного метода. Для определения хлорид-ионов применяют прямой и косвенный варианты яотенциометрпи. Последний в виде потенциометрического тптрования получил наибольшее распространение.
Однако методы прямой потенциометрии безусловно перспективнее, так как гораздо легче, чем методы титронания, поддаются автоматизации для непрерь|вного контроля различных процессов. Прямая потенг[иометприя В последнее время широкое распространение получил метод определения хлорид-ионов путем прямого измерения потенциала анализируемой системы. Для этой цели используют электроды, наиболее селективные к хлорид-иону, в частности хлорсеребряный электрод, но наиболее перспективными для прямой потенциометрии хлорид-ионов являются мембранные ионселективпые электроды.
Методы прямой потенциометрии обладают высокой чувствительностью. Определение хлорид-ионов с хлорсеребряным электродом основано, как правило, на измерении разности потенциалов междудвумя хлорсеребряными электродами, один из которых находится н анализируемом растворе, а другой — в растворе сравнения [10, 11, 746]. Для подавления диффузионного потенциала используют в качестве фона электролит из катионов и анионон, близких по подвижности к хлорид-иону (СНгС001Л, К,Я04, Ха[хОг, К[хОг) [10]. Предел обнаружения хлорид-ионов данным методом состав л нет 1мкг/л [10].
Поданным авторов П1], ошибка при определении 1 — 5 мкг С[ составляет 28%. Имеется указание на возможность определения хлорид-ионов с хлорсеребряным электродом в проточной ячейке НО]. Существуют три типа мембранных ионселективных электродов для определения хлорид-ионов [137]: твердые, жидкие и гетерогенные. Область их применения гораздо шире, чем у обыкновенных твердых электродов с галогенидным покрытием. Измерение потенциала можно проводить в водных, ненодных средах и в присутствии окислителей. )Кидкие электроды с хлоридной функцией мояено использовать н присутствии сульфид-иона и других восстановителей.
Эти электроды менее подвержены влиянию ионон Вг и 1, чем твердые. Предложен электрод, действующий по типу мембранного, который готовится спеканием смеси мелкодисперсного порошка серебра и политетрафторэтилена [236]. Электрод выполняется в виде цилиндра, пропитывается ацетоном или эфиром, помещается на 20 — 30 мин. в кипящую обессоленную воду и впрессовывает- ся во фторопластовую оправу. Возникновение потенциала связано со специфической адсорбцией хлорид-ионов, которые можно определять в диапазоне 1 — 1000 з«ьг/л.
Электрод используется для определения хлорид-ионов в проточной системе. Авторы работы [597] готовят хлорсеребряный электрод термическим разложением смеси Ая»0 и ЛцС104. Электрод отличается высокой воспроизводимостью. Предложено устройство, чувствительное к хлорид-иону [438[, представляющее собой ионселективный полевой транзистор, в котором на слой 8!О, нанесен вакуумным напылением слой А6С!. Описано прямое потенциометрнческое определение хлоридионов при помощи двух проволочных электродов, один из которых (ал>оминиевый) слу>4«ит индикаторным, другой (платиновый) — электродом сравнения Н031). Галогенидной функцией обладает также электрод, изготовленный из теллурида серебра, на поверхность которого нанесен АяС! [231), а также электрод, полученный нанесением осадка дизтнлдитиокарбамата серебра на графитовый стержень [642].
Из твердых ионселективных мембранных электродов наибольшее распространение получил электрод на основе АяС!. У электродов с мембраной из ЛяС[ быстрее устанавливается потенциал, чем у хлорсеребряното электрода. Мембранный электрод не подвергается действию окислителей и восстановителей. После водо-. родного электрода наилучшая воспроизводимость потенциала характерна для хлорсеребряного электрода Н37). Чтобы на электроде сохранялось покрытие, в растворе всегда должен быть А С1.
В кислых растворах мембранный хлорсеребряный электрод чувствителен к следам кислорода, мешающее действие кислорода устраняют пропусканием через исследуемую систему азота. Для получения мембраны из АяС[ в качестве связующего используют силиконовый каучук [871], который не влияет на наклон мембранной функции. Описан электролнтический способполучения мембранного хлорсеребряного электрода [629).
Электролитическая ячейка включает в себя порошкообразное серебро, АяС! в смеси с 20%-ным раствором полистирола, содержащим тетраг>>дрофуран и толуол. Серебряный брусок, опущенный в качестве электрода в эту ячейку" (другой электрод опускают в дистиллированную воду), за 24 часа покрывается мембраной толщиной 2 — 3 мм. Эломепты для хлорселективного электрода готовят также нз монокристалла ЛяС[ при длительной (от 2 до 40 час.) термической обработке в вакууме при температуре на 70 — 150' С ни>не температуры плавления АяС! [401].
Хлорсеребряные мембранные электроды выпускаются фирмами «Раделкиш» [137, 709], «Орион» [137, 730, 1023] и «Филипс» [721[. Область измерения концентрации хлорид-ионов определяется интервалом 1 — 5 ед. рС1 при рН 2 — 12 в диапазоне температур 5 — 50' С. Необходима предварительная обработка влектрода перед измерением 1 — 2 часа в растворе 10 ' — 10 ' М КС1 [137]. 84 Мембранные электроды на основе ЛяС! отлнчшотся исключительно высокой чувствительностью к хлорид-иону.
Так, по данным работы [580], предел обнаружения хлорид-ионов составляет 6 нг/г и относительное стандартное отклонение при определении 100 нг/г соответствует 3%. В диметилакриламнде (ДМЛЛ) определяют ~) 10 ' г-ион/л С1, в смесях, содержащих 10 — 30% ДМАЛ с водой,:-10 ' г-ион/л С! [709). Точность электрода, селективного к хлорид-иону, соответствует >-0,05 ед. рС! [845] и повышается в водно-органических растворах до 0,01 — 0,02 ед. рС1 [179]. По данным [98] определяют 1 ° 10» г-ион С! с относительной ошибкой 4,547«. Исследовалась линейность калибровочного графика при определении хлорид-нонов [179). Калибровочный график оказался линейным, но уравнение Нернста при этом не выполнялось.
Таким образом, авторы сделали заключение, что можно определять концентрацию хлорид-нонов, но не нх активность. Исследованы факторы, влияющие на воспроизводимость измерения активностигалотенид-нонов с помощью мембранного хлор- серебряного электрода [366]. В растворах с рС1 2,44 — 3,27 воспроиэводимость определения равна >-1»«в.
Десорбция С1 с поверхности электрода давала положительную ошибку. Точность определения хлорид-ионов с помощью калибровочного графика оказалась выше, чем при методе добавок. Изморения следует проводить при ионной силе раствора 0,1. Ионную силу раствора рекомендуется поддерживать с помощью Ха»80, [730]. Проведение потенциометрических измерений при пониженной температуре приводит к резкому увеличению чувствительности. Так, по данным работы [1004], проведение измерений при 10 ~ 0,1' С снижает предел определения на 506«по сравнению с определенпем при 25' С. По данным [137], концентрация мешающих ионов должна быть не более 1 з«г/л (для К«804 и КХО,).
Определение 10 ' г-ион/л хлорид-ионов можно проводить в присутствии 0,1 — 0,5 г-ион/л 80«[98], Ионы Си(П), Ре(П), Х1(П), Л1(1П) и РО', в количестве 10 з«и% не мешают определению 100 нз/г С[ [580]. Принципиальным является вопрос о мешающем действии посторонних халотенид-ионов. Мембранный хлорсеребряный электрод очень чувствителен к ионам Вг (ЛяС! и ЛяВг образуют твердые растворы) [137]. Для подавления влияния бромид-ионов некоторые авторы используют специальную пленку. Такие пленки можне изготовить из ацетата целлюлозы и полнакрилового полимера, из желатина, отвержденного бис-винилсульфанилметиловым эфиром с добавкой ПАВ и электролита [438). По мнению автора работы [717], лучи>ие динамические характеристики электрода получены при нанесении пленки из раствора ацетата целлюлозы с добавками полидиметилсилоксана, полиметилфенилсилоксана и полиэтиленгликоля.
Влияние иодид-иона намного меньше [137). Для мембрапното электрода на основе АяС[ константа селективности в разбавленных растворах КС1 и Ку соответственно равна 1,4 и 14 [721]. При выдерживании электрода в 10 '- />4 Ку его поверхность покрывает- ся желтым налетом А81 и калибровочный график на С! искажается.
ЕЕо в 10 «/>> растворе КУ свойства электрода не нарушаются при длительном хранения. Установлено, что помехи от иодидионов на 5 порядков ниже, чем следует из теории [721]. Ионы >>О., снижают воспроизводимость я повьппают время отклика электрода [366]. Для исключения или снижения помех от галогенидных ионов при определении хлорид-ионов с помощью ионселективных электродов предло>кено добавлять в анализируемый раствор комплексы ионов Нд(Е!), Ая(!), РЬ(П), В[(П!), Сп(!!) илиС>[(Е!) с этялендпамином, к-бутиламином, триэтилентриамином, зтиленднаминтетрауксусной кислотой, циклогександиаминтетрауксусной кислотой, этплепгликоль-бис-(2-аминоэтиловым эфиром) тетрауксусной кислоты или нитрилотриуксусной кислотой.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
