Н.С. Фрумина, Н.Ф. Лисенко - Аналитическая химия Хлора (1110105), страница 19
Текст из файла (страница 19)
Оптимальной концентрацией для определения является 0,1— 5 мг С10, в 1 мл раствора [946]. Определение хлорит-иона Определение по светопоглощению в УФ-области. Содержание хлорит-иона находят, измеряя его собственное светопоглощение при 250 нм. Если в растворе присутствует С10„его удаляют пропусканием через раствор воздуха [66П. Для быстрого определения хлорит-иона и диоксида хлора при совместном присутствии измеряют светопоглощение при 260 и 400 нм!393], Светопоглощепие при 400 нм отвечает содержанию только С10,.
Для светопоглощевия при 260 нм справедливо равенство Л„,, = Ас о, + А . Зная концентрацию С10„можяо найти по градуировочному графику значение Лс~о„а по значению А, равному А „,.„— Л с о„— определить содержание с.оя хлорит-иона. Время анализа 2 — 3 мин., отвосительяая ошибка определения 0,07 — 10 г!л хлорит-иона не превышает 10гА.
Злементный хлор мешает определению. Косвенное определение с трифенилметановыми красителями. Метод основан на окислении хлорит-ионом Х в уг и последующем взаимодействии его с трифенилметановыми красителями с образованием ионных ассоциатов. Появление последних ослабляет окраску свободных красителей.
Для образования ионных ассоциатов использовали бриллиантовый зеленый, кристаллический фиолетовый, малахитовый зеленый, кислотный фиолетовый [290, 291]. Наиболее пригодным для определения хлорит-ионов окааался бриллиантовый зеленый [291]. Нижний предел определяемой концентрации иона СЮ, с использованием этого соединения составляет 0,0066 миг'мл. Определению не мешают многие ионы: СГ, [З[Оэ, 80,', РОэ, Азиз, СО,', С!О,, Влияние 8,0', - и 71 8' -ионов невелико. Мешает Вг -ион. Хлорат-ионы дают с красителями аналогичные соединения. Разработан экстракционно-фотометрическнй метод определения хлорит-ионов [3001.
Ионный ассоциат 1, с малахитовым зеленым экстрагируют бензолом. Закон Бера соблюдается при концентрациях иона С10, 0,005 — 0,720 мкг1мл. Молярный коэффициент погашения в пересчете на С!Ог составляет 162000. Определение с другими реагентами. Хлорит-ион в кислой среде окисляет ион ! до элементного пода, светопоглощепие которого измеряют прп 280 нм!1012]. Диэтил-и-феннлепдиамин дает возмонгность определить сумму хлорит-иона н диоксида хлора в воде [8421. Для определения хлорит-иона в присутствии хлорат-иона проводят восстановление С!Ог до хлорид-иона суспензпей Со(ОН).. После отфнльтровывания суспензия хлорид-ионы могут быть определены любым способом [5021.
Определение хлорат-иона Основные методы определения хлорат-нонов косвенные, Онн основаны на выделении хлорат-ионом в среде конц. НС! эквивалентного количества элементного хлора или иода, которое определяют фотометрнческп. Ряд методов основан на окнслительных свойствах хлорат-иона, проявляющихся в отличие от гппохлорити хлорит-ионов только в снльнокислой среде. Определение е о-толидином. Выделяющийся в сильносолянокислой среде элементный хлор определяют о-толндипом.
В интервале концентраций 0,05 — 10 мкг хлорат-нона среднее отклонение составляет 0,02 мкг. Метод применен для определения хлоратов в каустической соде, иоде [1019], биологических материалах [894]. Определение с бензпдином. Бензидин окнсляется выделяющимся хлором в соединение желтого цвета. Интенсивность окраски н время, необходимое для достижения максимальной интенсивности, зависят от концентрации НС!. В растворах, содержащих около 20% НС], максимальная интенсивность окраски достигается через 8 мить Закон Вера выполняется для концентраций хлоратиона до 0,5 мг/100 мл ['!59]. Недостатком метода является неустойчивость продукта окисления бензидина.
Определению мешают многие окислителя. Этим методом хлорат-ион был определен в ]х[Н4С!04 [489!. Определение е метиловым оранжевым. Элементный хлор, который образуется прп взаимодействии хлорат-иона с хлорид-нопом в 3 — 7 М ![г80„реагярует с красителем метиловым оранжевым, уменьшая его светопоглощоние прн 504 нм. Молярный коэффициент погашения метилозого оранжевого пои этой длине волны равен 46 300 и постоянен не менее двух дней. Определению хлорат-ионов с метиловым оранжевым не мешают ионы Мп(Н), Еп(Н), Со(Н), Х!(Н), РЬ(Н), А1(Н !), Мп(Н), Ге(Н1), Сп(Н), 72 Гъг /'Гъг- тъ/~з- 2- 80,, ° Оз, РО~, г и СГ04, если их концентрация не превышает 5 10 ' ЛХ.
Ионы С!О и С10, мешают, но могут быть предварительно восстановлены с помощью КВН, [10641. 1 Определение е иодидом калия (метод иодометрии). В сре е ко гцентрированных НС! и Нг80, хлорат-ион реагирует с подидд ионом с выделением эквивалентного количества иода, светопоглощение которого пропорционально содержанию хлорат-попов. Иод экстрагируют четыреххлористым углеродом; в этом случае измеряют оптическую плотность экстракта при ) = 530 нм, Мешают многие окислители, в том числе ионы Ге(Н1), марганца в высших степенях окисления и нитрит-иояы.
Методом иодометрии были определены хлораты в почве [8791. Метод позволяет определять общее содержание диоксида хлора и хлорат-иона. Количество С10, определяют по его собственному светопоглощению, содержание хлорат-иона рассчитывают по разности.
Метод применен для контроля процесса производства С10,иэ ]']аС!Ог [796]. Определение с другими реагентами. Для определения хлората в ХН,С!О, предложен бруцин, который дает в сернокислой среде продукт с максимумом светопоглощения при 435 нм [5121. Метод дает хороптие результаты при содержании хлорат-нона меньше 0,1%. Определению мешают ионы Ге(Н1), если пх количество превышает 0,005%, а также нитрит-ионы. Разработан метод определения ~(0,005 мг(мл хлорат-нонов, использующий реакцию с фенилантраниловой кислотой [471. Относительная ошибка определения 1.8%. Мешают ноны-окислители; ионы СГ, Вг, 7, Г, С!Ою Ге(С]З[)~, ЗСг[ влияния не оказывают.
Показана возможность применения для определения хлоратионов некоторых дифениламинокарбоповых кислот (о-метоксифенилантраниловой, дифенилбензиднн-о,о'-дикарбоновой, дпфенплтолидин-о,о'-дпкарбоновой), которые по чувствительности к иону С!О, превосходят фенилантраниловую кислоту [3581. В биологических материалах хлорат-нон онределяютпоследепротеинизацни с помощью карминовой кислоты [878). Предложен метод определения (5 мкг хлорат-ионов, основанный на ослаблении нми окраски комплекса рения с а-фурилдноксимом [10071.
Трифенилметановые красители (кристаллический фиолетовый, бриллиантовый зеленый и др.) образуют с хлорат-ионом ионные ассоцнаты, способные экстрагироваться из фосфатного буферного раствора хлорбензолом [10151. Изменение оптической плотности экстракта по сравнению с оптической плотностью свободного красителя дает содержание хлорат-иона. Закон Бера выполняется до 10 ' — 10 ' ЛТ хлорат-иона в водном растворе. Перхлорат- и периодат-ионы мешают. В работе!2901 приведены методы, основанные на образовании ионных ассоциатов трнфенилметановых красителей с продуктами окисления нодид-ионов хлорат-нонами. Разработан метод спектрофотометрического титровапия микроноличеств ионов С10,, а также С10„основанный на образовании ионных ассоциатов с ионами К(1) 1185].
Соотношение К(1): С10» ' -(С10,) = 1: 1в широком интервале концентраций. Хлорат- или перхлорат-иопытитруютрастворомКС1 в среде 50%-ного раствора днметилсульфоксида в присутствии ацетатного буферного раствора (рН 4,2). В качестве металлоиндикатора на»»оны К(1) применяют ннтхромазо, который обеспечивает хорошую индикацию конечной точки титрованпя при к = 626 км. Этим мегодом определяют 0.8 — 50000 мйг С!О» и 0.7 — 1400 мкг С10». Присутствие 100-кратных количеств попов СГ, Вг, Г, 80», к]О„а также ЭДТА не влияет на точность определения, Вследствие различных величин ионных радиусов н термодинамических свойств ионов С10, и С10, способность к ассоциации их с ионами К(1) неодинакова, поэтому при титровании смеси хлорат- и перхлорат-нонов на кривой титровання получается два перегиба.
Это положено в основу анализа их смеси. Метод дает возможность определять С10, и С10, в смесях при их соотношениях от 4: 1 до 1: 4. Небольшие количества хлоратов ( — 0,1 мг) могут быть определены в присутствии перхлорат-, бромат-, иодат-, периодат-ионов путем измерения светопоглощения в инфракрасной области (20,4 мк) !798].
Определение перхлорат-ыона Наиболее распространепяые методы определения перхлоратионов основаны на образовании ими с органическими реагентами ионных ассоциатов, легко экстрагнруемых органическими растворителями, или ва разрушении перхлорат-ионами окрашенных ионных ассоциатов других анионов. Определение с метиленовым голубым. В водном растворе перхлорат-ион реагирует с метиленовым голубым с образованием малорастворимого соединения, хорошо экстрагирующегося хлороформом 1!59] илн 1,2-днхлорэтаном [691]. Окраска раствора ассоциата в органическом растворителе подчиняется закону Вера при 655 нм для концентраций перхлората до 0,05 мг!100 мл. Молярный коэффициент погашения хлороформного экстракта перхлората метиленового голубого составляет 63 000.
Подобно перх-. лорат-ионам с метиленозым голубым вааимодействуют ионы ВГ», МпО», ВеО„ТеО», гО». Мешает также элементный иод, который, однако, может быть удален кипячением илп восстановлением. Метод позволяет определить менее 0,05 мкг порхлоратиона 1691].
Известеы косвенный метод определения С10», основанный па его осаждении избытком метиленового голубого и последующем фотометрическом определении непрореагнровавшего реагента 1813]. Хлорид- и хлорат-ионы пе мешают при концентрации до 10 г/л. Ионы 80,',Сг,О';=, МпО», МоО,', УО», образующие осадки с метиленовым голубым, мешают.
?4 Определеыие с бриллиантовым зеленым и малахитовым зеленым. Ионные ассоциаты перхлорат-ионов с указанными красителями хорошо экстрагируются бензолом ]94, 95, 881]. Светопоглощение экстрактов остается постоянным в интервале рН 4,5 — 7 (бриллиантовый зеленый), 2 — 8 (малахитовый зеленый). Для обоих красителей подчинение закону Бера имеет место до 0,8 мг(л перхлорат-иона. Молярный коэффициент погашения ионного ассоцната бриллиантового зеленого в два раза выше, чем у малахитового зеленого, и составляет 80 000. Определению перхлорат-ионов мешают копы С10, которые обесцвечивают красители. При определении перхлорат-ионов с малахитовым зеленым хлорат-ионы мешают в 5-кратном, хлоридионы — в 75-кратном количестве.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
