Н.С. Фрумина, Н.Ф. Лисенко - Аналитическая химия Хлора (1110105), страница 23
Текст из файла (страница 23)
Хорошие результаты получаются при использовании комплекса Е!д(Е!) с этилендиаминтетрауксусной кислотой при рН 6,5 [739]. Эффективно отделение бромид- и иодид-ионов при определении хлорид-ионов с хлорселективным электродом на аниопообменной колонке, заполненной анионнтом Дауэкс-1Х10 [403] илп Дауэкс-1Х8 [615] в [л[О,- форме. Отделение иодид-ионов возмоя>по экстракцией после окисления их до 1> питритом на грин в кислой среде [615). Протеины не мешают потенциометрическому определению хлорид-ионов с мембранным хлорсеребряным электродом; этот электрод перспективен для определения хлорид-ионов в биологических объектах [871].
Срок службы хлорсеребряного электрода снижается вслодствие постепенного растворения ЛяС! с его поверхности. Для предотвращения этого явления рекомендуется насыщать анализируемый раствор А9С! [60]. К недостаткам мембранного хлорсеребряного электрода следует отнести высокое сопротивление АзС! и развитие значительного фотоэлектрического потенциала; в связи с последним требуется постоянное освещение. Эти недостатки устраняются, если электрод изготовить на основе Ая>8, в котором диспергирован тонко измельченный ЛяС! [137!. Существуют различные типы поликристаллических электродов на основе Л9С[/Лд>8. Описан электрод [30), выполненный в виде поливинилхлоридной трубки, в торец которой вклеена кристаллическая л>ембрана ЛдС!/Лд>8. Электродом сравнения в атом случае служит хлорсеребрянь>й* электрод марки ЭВЛ-1МЗ.
Зависимость потенциала системы от логарифма концентрации хлоридиона липейна в интервале 5 — 3000 мкг/мл С), угловой коэффициент градуировочной характеристики составляет 57 г>в. Не мешают определению хлоридов ионы К(!), [>[а(!), Са(Н), Ма(Н), ПСО>, СО„,'= НРО,', Н,РО,, 5[О,, ЗЕО> . Ошибка определения ~(8'о. Другие авторь> [855] рекомендуют впрессовывать в корпус электрода зквимолекулярную смесь Ая>8 и АяС], которую получают смешиванием 0,1 М растворов 5[аС], Ха>8 и ЛИХО>. Установлено [806], что значения коэффициентов селективностн поликристаллических электродов на основе Л8С[/А9>8 по отноше- 86 иию к ионам Вг, ОН, у, ЯС.'ч" находятся в согласии со значениями ПР соответствующих солей серебра (за исключением ! ). Бромид-ион быстро внедряется в поверхность диска, изготовленного из ЛдС!/А~>8 [806]. Поликристаллические массы можно укрепить на графитотефлоновойповерхности [833] или замешать с угольной ластой, которая состоит из смеси графита с нюолом (5: 1), а иногда графита с парафином (3: 1) [792).
Графитовая паста содержит от 1 до 30",>г смеси ЛдС!/Ад>8. С поликристаллическим электродом можно определить 5 10 ' г-иок/л С] . Мешают ионы, образующие стабильные комплексы с С! или Ля(!), и сильные окислительные реагенты (792). Во избежание мешающего влияния органических примесей, об авующих комплексы с Ая(!) (амины и др.), в пробу добавляют небольшое количество СН>СООЕ!. Оптибка определения равна 4>л [833! . Был получен мембранный электрод из смеси Ня8 и Ня>С], (от 30: 70 до 70: 30 мол.
>4) [747]. Смесь прессовали под давлением 8000 кг/сг>> при 150' С в течение 3 — 10 час., полировали алюминиевым порошком и прикрепляли к концу полиолефиповой трубки. Внутренним токоотводом служила ртуть и нержавеющая сталь. Нерястовская хлорцдная функция полученного электрода выполняется в интервале концентраций 10 ' — 10 л М и рН ~ 6. Электрод не чувствителен к ионам 80,, РО,, (О„СО> . При р 1 — 2 снижена также чувствительность к ионам С[(] и Зэ . Коэффииенты селективности по отношению к Вг, г и ЗС>> р ЗСЕ> анны 10> ', 10>', 10'> соответственно.
Однако имеются указания, ч о т поликристаллические электроды менее чувствительны к иовам хлорида, чем мембраны на основе монокристалла А9>8 [47']. 4761. Предложены электроды, позволя>ощие определять хлоридионы при концентрации .=-10 'М. Электрод содержит чувствительный элемент из смеси твердой амальгамы золота и ]837). Смесь прессуют при давлении0,7 кг/см> в таблетку толщиной 2 г>э>, к внутренней стороне таблетки крепится контакт из серебра или платины. В лите атуре имеются данные о возможности изготовления мембранных электродов с хлориднои функцией из смеси порошка а> р онита в хлоридпой форме и раствора полистирола в толуоле [321). П лученные мембраны прикреплялись к полистирольным трубо.
0,1 М кам и высушивались иа воздухе, 1 — 2 дня вымачивались в 0,1 ХаС!. Г>ыло установлено, что хлоридной функцией обладают электроды на основе анионитов ЛСД-3 и АСД-4 [226]. Эти мембраны обладают хлоридной функцией в более широком интервале концентраций, чем приготовленные из анионита АВ-17 (0,00 —, ° для АСД-3 и 0,005 — 0,5 М для АВ-17). Мембранный электрод на основе анионита ЛСД-3 применен для определения хлорид-иона в крови [228]. Мембранные электроды из анионитов изучены сравнительно мало, и данные об их чувствительности и специфичности в литературе отсутствуют. 8> Для потенциометрического определения хлорид-ионов предложен ряд жидких мембран на основе высокомолекулярных солей тетраалкиламмония [99, 981, 1059] и тетраалкилфосфония [324).
В качестве жидкой мембраны в электродах применен 0,1 М раствор солей цетилтриметиламмония в октаноле [99). Установлено, что потенциал линейно зависит от активности хлорид-ионов в широком диапазоне. Электрод показывает отклонение от линейности при концентрации хлорид-ионов ниже 10 ' М. Измерение активности чистых солей возможно до 10 в М. Наклон функции мв/)д а равен 55,5. Селективность электрода оценена величиной К (константа селективности), определенной из эмпирического уравнения для одновалентного исследуемого анлона: ыз; Ь' = Š— 18 (о+ К '), где У, — заряд аннана примеси; ео — экспериментально наблюдаемый наклон (мв/)л а); а и а; — активности исследуемого аниона и аниона примеси.
Получены следующие значения констант селективности: ион Ро,о НР04о НоРОо го Оо ион к Ыг 2,6 г 14,0 пОо 3,2 Нов' 0,00 к ион к 0 001 СНоСОО 0 074 0 001 СОо'- 0 24 0 001 ЫСОо 0,20 1,42 Р 0,08 ион С)о,— 8оПОв— Ион Ыг ОН СнвСОО- к ион к 1,6 НСОо 0,10 1,0 804 0,14 0,32 Р 0,1 32 17 4,2 Электрод используют для определения хлорида в присутствии Бв и малых количеств Вг и 7 [137).
Из приведенных выше характеристик жидких мембранных хлоридных электродов следует, что селективность их незначитель- 88 Из приведенных характеристик видно, что электрод обладает довольно высокой селективностью по отношению к различным анионам и'селективность его н бромид-иону выше, чем к иодидиону. Последнее дополняет по селективности твердомомбранные хлоридные электроды. Испытаны растворы хлорида (или роданида) октадецилметилбензиламмония в нитробензоле [981), а также 10о4-ный раствор хлорида три-н-октиллролиламмония в 1-фенил-1-гептиловом спирте в качестве жидких мембранных электродов; последний оказался избирательным в присутствии бикарболат-иона при отношении С): НСОг ) 10: 1 Н059].
Применяются также жидкие мембранные электроды со сложным органическим катионом диметилдистеариламмонием. Данный электрод характеризуется следующими константами селективности: на. Большойселективностью обладают жидкие мембранные электроды с обменной фуннцией по лиганду малодиссоциированного комплексного соединения, растворенного в нейтральном экстрагенте. Изучены свойства жидких мембран, представляющих собой растворы комплексного соединения На(Н) с хлоридом тетрадециламмония в трибутилфосфате [235].
Жидкую мембрану фиксировали на носителе из пористого политетрафторэтилена. Электрод работает в диапазоне концентраций от 1 до 10 оМ иселективен к хлорид-иону по сравнению с 0[О, и 80, . В работах [235, 675, 820г912, 989) предложен ряд гетерогенных мембранных электродов. В качестве матриц для гетерогенных мембранных электродов применяют полихлорвинил [675), лолистирол!820), графит [912), эпоксидную смолу [989), а в качестве жидкого ионообменника— аликват-336 (жидкий хлорид четвертичных аммонневых оснований [675, 912].
Гетерогенные мембранные хлоридные электроды отличаются простотой изготовления, легкостью регенерации, высокой прочностью и хорошими аналитическими параметрами. Графитовопастовый электрод на основе аликвата-336 обеспечивает пропорциональность потенциала концентрации хлорид-ионов в области 1.10 4 — 8,5 ° 10 'г-иои/л [912). Определению 10 ' г-иои/л С) ле мешают 10 4 г-ион/л Вг, 1, ХО,, иС10о. Мембранные хлорселективные электроды перспективны для автоматического контроля различных химических процессов.
Методами прямой потенциометрии определяют хлорид-ион в разнообразных объектах: водах бытовых и природных [30, 366, 674, 833, 1031), минеральных водах ]615, 1023], водах котлов высокого давления [276, 1004), рассолах [30), высокочистых водах ядерных котлов [580], сточных водах целлюлозной промышленности [730), электролитических ваннах [859], рудах ]651), силикатных породах [403), полупроводниковых материалах на основе сульфида и селенида кадмия [11), в геле гидроксида алюминия [971], органических соединениях [897], биологических материалах [228, 231, 438, 717, 857, 868, 871, 1057а], растениях [497), продуктах питания [659), в смесях с иолами других галогенидионов [795]. Потенуиоветричееное тмтроваиие Потенциометрическое титрование хлорлд-ионов выполняют обычно в интервале рН 2 — 7 [550, 670).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
