Н.С. Фрумина, Н.Ф. Лисенко - Аналитическая химия Хлора (1110105), страница 24
Текст из файла (страница 24)
Большинство авторов предпочитают проводить титровалие в среде с рН 5 [203, 856, 885), Имеются указания на возможность лотенциометрического титрования хлоридов в более кислой среде с рН 1 [292а], при более высокой кислотности обычно получаются заниженные результаты. Метод потелцлометрического титрования — один из наиболее чувствительных методов определения хлорид-иола, предел обнаружения 0,5 мг/а [532), а с применением иолселективных электродов несколько выше ( 0,58о).
Наиболее чувствительным из ионсе- лективкых электродов является хлорсеребряный электрод, с его помощью моя.но определить до 5 мкг/л [237] и даже 1 мкг/л 1101 хлорид-ионов. Предел обнаружения хлорид-ионов резко снижается при проведении титронапня в водно-органических средах. Так, например, при тнтровании хлорид-ионов в среде, содержащей 80% изопропанола, чувствительность увеличивается в 3 раза [818!. Для повышения проводимости раствора в этом случае прибавляют индифферентную соль — бифталат натрия.
При потенциометрическом определении следовых количеств хлорид-ионов наметилась явно выраженная тенденция проводить титровапие или в неводной среде, или в водно-органических средах с преобладанием органической компоненты. Титрование в неводной с,реде кроме заметного увеличения чувствительности определения обес,печивает получение отчетливой и резко выраженной точки эквивалентности.
Для этих целей широко используют 70 — 90%-ный ацетон [666, 863, 927, 929!. Определение хлорид-ионов при концентрации ниже 10 4 ЛХ рекомендуют проводить н среде 99%-ного ацетона [538]. Хорошо зарекомендовала себя в качестве среды уксусная кислота (50 †75 'о-ный раствор) 1104, 733, 9281, в большинстве случаев прн этом титрант (раствор А8МО«) готовят па безводной уксусной кислоте [928, 1018]. По данным работы [733], в 756«-пом растворе уксусной кислоты можно оттитровать 40 паноэквивалентов хлорид-ионов. Более аффективными в плане повышения чунствительности оказались смеси уксусной кислоты с этанолом [1057а] и диоксаном 11018!.
Довольно часто титрование хлорид-ионов рекомендуют проводить в среде этанола [179, 7031 или диоксана 19361. При определении следовых количеств хлорид-ионов для более быстрой коагуляции АдС] используют флокулянт — азотнокислый алюминий 1318, 703]. Мешают потенциометрическому определению хлорид-ионов ионы других галогенидов 1152, 645, 651, 818, 863, 964[, которые перед анализом чаще всего окисляют до элементного состояния, а также катионы, связывающие хлориды в малорастворимые и малодиссоциированные соединения [1026[, ионы ОН, С>«, 8«0, [1026[, 80~ [651], 8« [733, 10261 и раствор аммиака [10261.
В литературе имеются указания, что катионы палладия уничтожают скачок потенциала в точке эквивалентности [292а!. Мешают определениго хлорид-ионов протеины и сахароза [1131. Потенциометрическоетитрование хлоридов относится к наиболее точным приемам определения этого иона.
Прн определении сравнительно больших количеств хлора ошибка соответствует десятым долям процента. Анторы работы [9471 утверждают, что при определении0>7 г/л хлорид-ионов ошибка менее 0,1%. В литературе имеются данные, что микроколичества хлоридионов в различных объектах определяют с высокой степенью точности.
В работо [928] приведены данные по определению 0,1— 3 мкг С1 со стандартным отклонением 1,5'.о. При содержании в объекте около 1% хлора ошибка его определения составляет 0,03 "о 1929]. В работе 1733! отмечается, что при определении 35 — 350 мкг/л хлорид-ионов ошибка соответствует ~1 — 3%. Определение 5 мкг/л хлорид-ионов в воде осуществляют с ошибкой 8"'о [237!. Однако в некоторых работах получена несколько другая точность потенцнометрического определения хлорид-ионов.
Сообщается, что при определении в обьектах, содержащих 0,002ко [10181, 10 'М[726] хлорид-ионов, а также в интервале концентрации 10 ' — 10 ' ЛХ [1026] ошибка составляет 10%, Была проведена оценка с помощью ЭВМ данных потенциометрического титрования хлорид-ионов с, применением ионселектпвных электродов, стандартное отклонение при атом оказалось равным 0,1 % [686]. Разработан ряд систем для автоматического потепциометрического определения хлорид-ионов в органических соединениях 1582, 9641, воде [101, в смесях с бромидами [7331 и с бромидами и иодидами [3181.
Определение хлорид-ионов в плазме и крови проводят с использованием приставки для автоматического титронания «БИАП 1001> Р61. Чаще всего при потенцвометрическом титровании хлорид-попов в качестве титракта пспользуоот раствор азотнокислого серебра. Находят применение для этих целей раствор азотпокислой ртути(11) и другие титранты. Аргентометрическое определение. Потенциометрическое титрование хлорид-нонов раствором азотнокислого серебра является классическим и применяется со времен становления тптриметрпческого анализа. В качестве индикаторного электрода применяют электрод из металлического серебра [13, 76, 104, 152, 276, 320, 532, 538, 703, 818, 872, 929].
Электродами сравнения служат нормальный каломельный (НКЭ) [76, 104, 320, 818[, сульфатнортутнып [7941, хлорсеребряный [276, 532, 8721, стеклянный [9291, амальгаиярованный золотой 15381. В работе [3181 описан метод с использованием серебряного электрода сравнения. В этом случае электроды индикаторный и сравнения разделяют пористой стеклянной перегородкой и в отсек электрода сравнения попе>ца>от раствор азотно- кислого серебра определенной концентрации. Аргентометрическое титрованпе с потенциометрической индикацией точки эквиналентпости прн помощи серебряного индикаторного электрода проводят чаще всего в азотнокислой среде, причем кислота внодится в сравнительно небольших количествах для повышения электропроводности растворов в присутствии больших количеств певодных растворителей [13, 872, 929!.
С атой же целью иногда применяют серную кислоту 1152, 532, 538, 818]. Иногда хлорид-ионы титруют в аммиачной среде [75!. Такой прием используют, например, при анализе смеси хлорид- и оксалатионов. Серебряный индикаторный электрод требует в процессе работы периодической актинации. Активацию пронодят в 20 — 30%-ном РаствоРе 11ХО« и 0,936 — 0,0099 ЛУ РаствоРе А8МОг [7031.
90 Предел обнаружения хлорид-ионов серебряным электродом 0,5 мг)л [532]. Для снижения предела обнаружения при содержании хлоридов ниже 10 4 М титрование проводят в среде органических растворителей, например ацетоне [538]. Ошибка определения хлорид-иопов методом потенциометрии с серебряным индикаторным электродом находится в пределах 0,1 — 4 $4 [104, 152, 703!. Серебряный электрод очень часто используют для определения хлоридионов в присутствии других галогепид-ионов [318, 703]„которые можно Вг титровать раствором азотнокислого'серебра дифференцированно, о чем свидетельствуют данные рис.
1. Более чувствительным, чем серебряный, является хлорсеребряный электрод. который состоит из металлического серебра, покрытого с поверхности хлоридом серебра (электрод 2-го рода). Недостатки хлорсеребряпого элект- рода — его неустойчивость, выражаюРис. с Крмвая дифферея- щаяся в постепенном растворении ЛдС1 ииаяьяого потеяпиометрм- с поверхности электрода, в связи с чем ческе о титрования смеси вменяется его потенциал, и высокая поляризуемость.
С целью переведения хлорсеребряного электрода в рабочее состояние перед опытом его подвергают хлорированию [2281. Для снижения полярнзуемости электродов предложено получать пористые электроды (мембранные) [237]. Надежность в работе хлорсеребряных электродов зависит от способа иг получения. Авторы работы [237] для получения надежно работающего хлорсеребряного электрода предлагают для ного механически прочную основу из пористого стекла и политетрафторзтилена. На стекле электрод готовят электролитическим осаждением серебра, поверхностный слой переводят в АяС1 методом анодного растворения и отмывают от галогенид-ионов раствором 0,001 4У К4в04.
Электроды на пористом тетрафторэтилене получают спеканием смеси металлического серебра (50%) с АдС1 (2044) и с политетрафторэтиленом (30%) при 380' С в течение 30 мин. Хорошо зарекомендовал себя способ получения хлорсеребряного электрода обработкой 0,1 Л' НС! предварительно протравленной Н4]04 (1: 1) серебряной проволоки и хлорированием ее в течение 0,5 — 1 час.
[483). В работе [726! приводятся данные по изменению потенциала хлорсеребряного электрода в зависимости от температуры. Установлено, что потенциал этого электрода выражается следующим уравнением: Е = 0,2700(~0,0005) + 0,0004(1 — 25). При определении хлорид-ионов с хлорсеребряным индикаторным электродом в качестве электродов сравнении используют 1П10 [1, 113, 726] и стеклянный злектрод [1018!. Титрование хлорид-ионов с хлорсеребряным электродом проводят в азотнокислых растворах!113]. Возможно титрование в не- водных средах.
'формамиде [453], смеси диоксана и безводной уксусной кислоты [1018!. Концентрационный предел определения хлорид-ионов с хлор- серебряным электродом составляет 5 згкг!л [237]. Оптибка потепциометрического определения хлорид-ионов в зависимости от его содержания в объекте колеблется в пределах 0,07 — 10% [319, 726]. В аргентометрии может использоваться также индикаторный электрод из платины в паре с сурьмяным электродом сравнения [779!. В качестве индикаторного электрода используют и стеклянный электрод [375, 666, 670, 807], который применяется преимущественно в неводной среде [666, 670], где легко фиксируется изменение РН исследуемых растворов, связанное с процессами адсорбции — десорбции ионов гидроксония с поверхности осадка АяС1 в точке эквивалентности.
Титроваиие со стеклянным электродом возможно в среде ацетона, диоксана, метанола и этанола. В пири- дине, глицерине, этиленгликоле и изобутилметилкетоне не было заметных изменений рН [666!. Возможно титрование хлорид-ионов со стеклянным индикаторным электродом и в водной среде в присутствии тиосульфата натрия на сильном свету [807]. В этом случае в точке эквивалентности анионы 8404, образованные фотохимическим разложением Ля4840„адсорбируются осадком ЛцС1 лучше, чем ионы гидроксония, з результате чего наблюдается резкое изменение рН от 6 до 4 от од4ной капли титранта. Выяснен круг мептающих ионов при определении хлорид-ионов со стеклянным индикаторным электродом [375].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
