Н.С. Фрумина, Н.Ф. Лисенко - Аналитическая химия Хлора (1110105), страница 11
Текст из файла (страница 11)
Индикатор работает в нейтральнои или слабокислой среде (! Н у ( )Н 4 — 5). Переход окраски в точке эквивалентности от лимонно-желтой до розовой ['199!. Нитропруссид натрия образует с ионами ртути(!1) малорастворимый нитропруссид ртути. Конец титрования определяют по появлению в титруемом растворе мути, которую фиксируют нефелометрически или при проведении титрования в темноте с проходнщим через раствор лучом [92, 122, 214, 365, 849!. Определению пе мешасот ионы Хп(П), Ре(П1), Вг(111), Сс[(П), Мв(П), А1(1!1)„ Ва(11), Са(П), ЯО',, РОз, С!Оз [214!. Мешающие ноны Сп(11), Со(П), Мн(11) удалнют с помощью катионита СБС [380!. Хотя метод с применением нитропруссида натрия по точности не уступает методу Фольгарда и имеет преимущество перед методом Мора (возможно определение хлоридов в кислой среде), он в настоящеевремя мало испольауется.
Применимость метода ограничивается необходимостью введенияпоправок на индикатор, а также абсолютной невозможностью использования его при работе даже в слабо- мутных растворах. Перспективным индикатором для меркуриметрического опре- 42 деления хлорид-ионов является бис-(4-натрийтетразолилазо-5)- этилацетат (тетра). Тетра образует с ионами двухвалентной ртути комплекс ярко-красного цвета.
Константы диссоциации НнС1з. и тетрата ртути соответственно равны 3,31 10 ' и 19,1 ° 10 '. Определению хлорид-ионов мешают ионы Со(П), Р, 1, Вг . Не мешают определению ионы металлов в следующих соотношениях (СГ: М"т): Ре(!!1) 3: 1, Сд(П) 1: 1, А1(П1) 1: 5, Хп(П) 1: 1, Са(П) 1: 5, [з[а(1) 1: 300, Мн(П) 1: 200, Сп(11) 1: 1,5, [з[1(П) 7: 1, ионы ЯО~, НО~, СНзСОО, СО" ,в 300-кратных отношениях. Реактив применен при анализе сточных вод, вод паровых котлов, природных солей ([ь[аС1) [102, 361!. Определение хлорнд-иона в природнои хлор и д е и а т р и я [102!. Навесну соли 1,000 г поиежают в стакан емкостью 200 мл, приливают — 80 мл дистиллированной воды и растворяют прн нагревании.
Раствор отфильтровывают в иерную колбу на 100 мл. Отбирают алннвотную[засть (10 мл) в колбу для титрования, разбавляют до — 25 мл водой, приливают 0,5 мл 0,02%-ного раствора тетра и титруют 0,1Л' растворои нитрата ртути до перехода окраски раствора от лииопно-желтой до розовой. Применение в меркуриметрии астра синего О [470[, азоксина [286, 374[, азоксина АШ [285! основано на возрастании окислительного потенциала системы [Ге(СР[)з[з /[Ре(Сг[)з[4 в присутствии небольших количеств Нн. Таким образом в присутствии Нй(П) феррицианид-иоп может окислять индикаторы с высоким значением потенциала перехода.
Для меркуриметричесного определения хлорнд-ионов используют еще несколько индикаторов, которые не нашли широкого распространения: хромотроповая кислота [1033[, 4,4чбис-(диметиламипо)тиобензохинон [509[, 2-(8-гидроксихинолил-5-азо)бензойная кислота (()ВА) [612[, гидрон(1П) [239[, 5-(8-сульфо-1-нафтилазо)-8-гидрооксихинолин (сульфонафтазоксин) [307), ПАН [341), дитизон [149[, флороглюцин [37!. Ъ|ер /ро тр е.
ое титроеаиие Меркурометрическое определение хлорид-ионов основано на образовании малорастворимого НнзС1з (ПР = 5,42.10 ") при взаимодействии хлорид-ионов с солями ртути(1). Титрантами могут служить растворы Пйз([ь[Ов)з, НяС10 или Нбз(10з)з [949). Меркурометрическое определение в отличие от меркуриметрического проводится в кислой среде (до 5 Аг по азотной кислоте).
Меркуро-ион медленно окисляетсн кислородом воздуха, особенно при освещении, поэтому в раствор следует добавлять металлическую ртуть в качестве медленно действующего восстановителя. Раствор титранта (0,111) готовят следующилг образом: 28,1 г 118з(1ЧОз)з. 2НзО растворяют в 400 мл теплой воды, подкисленной танин образом, чтобы после Разбавленна водой до 1'л обРазовалса РаствоР 0,01 — 0,2Л' по Н1ЧОз. Доливают до 1 л водой, вводят 2 — 8 капли металлической ртути и дают отстояться сутки, затеи фильтруют. В фильтрат вводят 2 — 3 капли металлической ртути н хранят в теиной стенлянной посуде.
Раствор устойчив в течение одного года [бб[, В меркурометрии применяют' сравнительно немного адсорбционных индикаторов. Дифенилкарбазон с меркуро-ионом (Нд,") образует синий осадок, растворимый только в 6 7У Н[ч Ог. Синий осадок адсорбируется на выпадающей в процессе титрования каломели с изменением цвета до зеленого. Титрозание возможно в нейтральной и кислой средах [67, 68!. В точке эквивалентности наблюдается переход окраски от зеленой до фиолетовой на осадке.
Индикатор лучше добавлять к концу титрования. Хлорид- и бромид-ионы отчетливо титруются при концентрациях 0,1 — 0,001 Лг [121, 260!. В случае определения иодпд-иона его концентрация не должна превышать 0,025 Л. Не мешают определению ионы 5[1(П), Со(П), Сг(П1), Ре(П1), Сн(П), А1(П1), Мп(П), 5[а(1), ун(П), Сб(П), Ь[Н,', Ва(П), МфП), Вг(П1), РЬ(П), К(!), РО,, Ь[Ог, С10, и Н,О„Мешают ионы Ре(1П), ХО„МпОэ, СеО,', СгО,', оксиды азота. Рекомендуют связывать Ре(1П) з комплекс; ионы МпО,„СгО~ можно восстанавливать избытком мочевины; ЯО,, связывают ионом барин. Разработан метод определения хлорида натрия в водных растворах, содержащих тритионат калия, тетрагидрофталеаую кислоту, тетрагидрофталамид, фталевую кислоту и фталамид в количествах, близких к составу сточных вод производства фунгицидов (каптана и фталана).
Стандартное отклонение ~1,49%. Метод позволяет определать от 0,1 до 20 г Ь[аС1 в 100 мл смеси. Бромфеноловый синий применяют как индикатор при титровании хлорид- и бромид-ионов в нейтральной среде. Титрантами служат растворы 0,01 — 0,1 Л' Нд,(С!04), или Нд,(ЛОг), [244, 544, 7251. В точке эквивалентности наблюдается переход окраски от зеленой до сиреневой. Мешают определению ноны Сн(П), Хп(П), Сд(П) [7251. Метод не уступает по точности аргентоьгетрпческомуе ошибка ( 2,9% для 1,7 — 9 мг С1 [2441. Для определения хлорид- и бромид-ионов используют титановый желтый.
Иоднд-ноны с этим индикатором не определяются. В точке эквивалентности наблюдается переход окраски от окелтой к роаовой. Резкость перехода окраски увеличивается при добавлении спирта или декстрина. Концентрация рабочего раствора азотнокислой ртути 0,1 — 0,025 Л' [801. С роданидом железа(П!) титрование хлорид-ионов меркуронитратом проводят в нейтральной или слабокислой среде. В этой среде железо дает с роданид-ионом красную окраску, которая разрушается меркуро-ионами с образованием Нй(ЯСЬ[), [81!. Эритрозин В используют для титрования хлорид-, бромидионов в кислой среде (0,1 — 7 Лг Е15[Ог).
Используют 0,01 — 0,001 Л' растворы титранта [5!. В последнее время предложен индикатор 2-(2'-липидилаэо)-1- нафтол-4-сульфонат аммония для определения С1, Вг и! всмеси воды, изопропаяола и диметилформамида. Определению не мешают (в мкгlмл) ионы ЯО, '(2000), ЯОг (1000). С,О',, РО~ (120), цитрат (2500), тартрат(500), М~О, (200), 'ХОг и СЕЕгСОО (5000), щелочноземельные элементы (500), А1(П!) (30).
Мешают ЯаО~, СХ, ЯСЬ[, тиомочевина и катионы, образующие окрашенные комплексы с 2'-(2-липидилазо)-1-нафтол- 4-сульфонатом аммония: РЬ(П), Сп(П), Со(П), Ре(П), Мп(П), Яс(П1), ВЕ(П1), Са(П1), РЗЭ. Относительная ошибка определения 0,1 — 0,8% [511!. В качестве адсорбционных индикаторов для меркурометрического титрования хлорид- и бромид-ионов предложены танисе бромкрезоловый пурпурный Н91[, тетраиодфенолсульфофталеин [7891.
В меркурометрии применяются, кроме того, индикаторы, работающие по неадсорбционному механизму. Применение фенилантраниловой кислоты основано на осаждении каломели, растворении ее в ванадате аммония в среде хлористоводородной кислоты. Избыток ванадата оттитровывают раствором соли Мора в присутствии фенилантраниловой кислоты [3221. Окисление меркуро-ионами вариаминового синего используется для меркурометрического определения хлорид-иона [620!. Меркурометрические методы не имеют болшпого практического значения, так как индикаторные переходы не всегда отчетливы.
Аккалиметричеекое и ацидиметричеехое титровакие Нередко хлорид-ионы определяют в виде НС1 по количеству ионов водорода. В таких случаях либо объект титруют щелочью (алкалиметрия), либо добавляют избыток щелочи и последнюю оттитровывают серной кислотой (ацидиметрия). Описанный прием определения хлорид-ионов применяют чаще всего прн анализе органических соединений [215, 446, 447, 579, 836, 982!. Быстро и точно можно определить хлорид-ионы в гидроксиде натрия с применением ионообменных колонок; образующийся в элюате НС1 титруют раствором натриевой щелочи с фенолфталеином [599, 613! или с метиловым оранжевым [599!.
При анализе веществ, не содержащих водорода или содержащих его в недостаточном количестве для полного количественного выделения НС1, прибавляют к навеске анализируемого вещества углеводороды с большим содержанием водорода (например, парафин) [1701. Во многих хлоргидридах кислот фосфора хлор настолько подвижен, что его можно определять, нейтрализуя хлоргидриды щелочью с последующим обратным титрованием ее избытка с фенолфталеином. Алкалиметрический метод применяют также при определении хлора в органических соединениях методом восстановительного аммонолиза.
Вещество нагревают при 700' С в токе аммиака. Связь С вЂ” галаган рвется, и галоген определяют в виде галогенида аммония алкалиметрическим титрованием со смешанным индикатором 45 (бромкрезоловый синий с метиловым красным) после пропускания через ионообменную колонку с катионнтом КУ-2 в водородной 'форме [741. Компленеонометричееяое титровапие Комплексонометрическое определение хлорид-ионов основано иа их осаждении в виде АнС1, растворении осадка в аммиачном растворе КзЫ1(СР[)ю Серебро при этом переходит в комплексный ион [Ай(СР[)з1, освободившийся ион никеля(11) титруют раствором ЭДТА в присутствии мурексида (метод Флашка). Метод использован для определения хлорид-ионов в смеси с цианид-[441, 541, 5421, иодид-ионами [5401, в вине [8521, жидком броме [8211, биологических материалах [5161 и ряде других объектов [7, 441, 7281. При комплексонометрнческом титровании хлорид-ионов используется обменная реакция менгду Ан и диэтилдитиокарбамннатом меди.
Освободившуюся медь титруют раствором ЭДТА в присутствии мурексида прн рН 8,8 [728!. Хлорид-ионы осек<дают раствором В1(5[0,), и избыток висмута оттитровывают раствором ЭДТА с пирокатехнновым фиолетовым [71. Разработан комплексонометрический метод микроопределения хлорид-ионов, основанный на способности р-оксинафтилан-а-аминопиридина в присутствии ионов свинца количественно осаждать хлорид-ион в виде соли состава [РЬ(СгеНмОР[,)э!С[,. Образующийся комплекс нерастворим в воде, но полностью разрушается азотной кислотой, и переходящий в раствор свинец можно оттитровывать раствором ЭДТА в присутствии 4-(2-пиридилазо)-резорцина (ПАР) И07, 108, 2151. Прочие методы Для определения малых количеств хлорид-ионов применяют метод, основанный на реакции взаимодействия иодата серебра с хлорид-ионом, в результате чего образуется малорастворимый хлорид серебра и освобождается эквивалентное количество иодатиона.
Осадок отфильтровывают, фильтрат подкисляют серной кислотой, добавляют раствор К1 и оттитровывают выделившийся элементный нод раствором тиосульфата натрия [446, 5441. Аналогичным образом хлорид-ноп взаимодействует с Нй(10,), и Нд,(103)2. На основании этого разработан микрометод определения хлорид-ионов в биологических объектах [718, 1034!. Метод не отличается высокой точностью, так как необходимо вводить поправки на растворимость иодата серебра, и поэтому в настоящее время пе получил широкого распространения.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
