Н.С. Фрумина, Н.Ф. Лисенко - Аналитическая химия Хлора (1110105), страница 10
Текст из файла (страница 10)
Окисленные положительно заряженные формы индикатора адсорбируются на отрицательно заряженной поверхности осадка с изменением цвета реагента. В точке эквивалентности, в момент перезарядки мицеллы, положительно заряженная частица индикатора десорбируется в раствор с регенерацией первоначальной окраски. Ьенэидин и о-толидин предварительно окисляют ванадатом аммония или солями железа(111)[24, 495, 9101, о,о'-дииэопропоксибенэидин — сульфатом церна [7541. В окисленном состоянии эти реагенты используются для определения хлор~д-, бромид-, иоднд-, цианид- и роданид-ионов в кислой среде [24, 495, 754!.
Максимальная кислотность при определении хлорид-нонов в присутствии о-толидина 0,3 Х по Нг[Оз. Лучшим иэ этой группы индикаторов является Х-метилдифениламин-4-сул ьфокислота [378!. Определение хлоряд-конов с Хьгетнлдкфеннла м к н - 4 - с у л ь ф о к я с а о т о й [3731. К алнквотной части авалнзкруемого раствора, содержащей 0,02 г хлорвда, вркбаваяют 5 мз серной кислоты 0: 4) н 5 капель 0,1 .ФХ раствора 5)-метялдвфоняламвн-4-сульфокислоты в сорной кислоте (1: 7), разбавляют раствор водой до 50 мл, добавляют 3 капли 0,04 ~У Се(304), я тнтруют раствором 0,1Л' Ая)ЧОз, В процессе татровавкя осадок меняет окраску от красной до спной,в точке зквквалентности раствор окрашивается в розовый цвет. Прочие аргентометрнческне методы. В аргентометрии также применяют индикаторы, которые работают непа основе адсорбционного вваимодействия.
Фиксация точки эквивалентности может быть основана на окислительно-восстановительных процессах, протекающих в растворе [61, 4271, и на реакциях комплексообраэования [862). Пирамидон восстанавливает нитрат серебра до металлического, переходя при этом в диокснпирамндон голубого цвета. Таким образом фиксируется незначительный избыток нитрата серебра при титровании ионов СГ, Вг, з я ВСЯ [6Ц. Вариаминовый синий окисляется следами ионов серебра в уксуснокислой среде рН 3 — 3,6. Индикатор применяют для определения галогенид-нонов в органических веществах [491, 7841. Для косвенного определения галогенид-ионов применяют ксиленоловый оранжевый 18621 и п-диметиламинобенэилиденроданин 11017, 1061], 1-фенил-1-гидроокси-3-метилтиомочевину [943], и-этоксихризоидин и и-метоксихризоидин [925!.
Косвенное определение галогенид-ионов с ксиленоловым оранжевым основано на титровании раствором азотнокпслого серебра в присутствии комплексов дизтилдитиокарбамата свинца при титровании хлорид-ионов и диэтнлдитиокарбамата висмута при титровании бромид- и иодид-ионов. При незначительном избытке серебра освобождающиеся ионы РЬ(П) и В](1Н) взаимодействуют с ксиленоловым оранжевым. Ошибка при определении иодидионов составляет 0,29%, хлорид-ионов — 0,1%. Иодид- и бромидионы определяются совместно [862!. Меряуриметрзчееяое титроваяие Меркуриметрический метод' определения хлорид-ионов в последнее время интенсивно развивается и по возможности вытесняет аргентометрнческий.
Применяют рабочие растворы Нд(ХОз)з илн Ня(С]О,),. Преимущество меркуриметрического метода перед аргентометрическим состоит в том, что не требует затрат солей серебра. Меркуриметрический метод по точности не уступает методам Мора и гЭольгарда [1052], а в ряде случаев дает более отчетливое изменение окраски при титрованин. Метод основан па образовании практически недиссоциироваяной сулемы. После достижения точка эквивалентностн в растворе появляется некоторое количество ионов Нй(!!), которое можно фиксировать соответствующими индикаторами.
Для индикации конечной точки тнтрования при меркуриметрическом титровании предложен ряд индикаторов. Самым распространенным является днфенилкарбазон. С ионами Но(Н) реактив дает растворимое окрашекное в красно-фиолетовый цвет впутрикомплексное соединение. Недостатком индикатора является то, что для получения точных результатов необходимо проводпть холостое титрование для внесения поправки на комплексообразование образующейся сулемы с избытком ионов ртути.
Вследствие этого определение хлорид-ионов чаще всего проводят в спиртовой среде. Лучше всего индикатор растворяется в изопропаноле (965, 1016], растворим закже в эганоле. Для титрования чаще применяют 1%-ный спиртовой раствор [3, 342, 423], Дифеявлкарбазон дает достаточно заметное изменение окраски в точке эквивалентности при использовании 0,1 А' раствора Нд(ХОз)е, 0,01 Х растворы не вызывают резкого перехода окраски, что создает трудности в мпкроанализе биологических объектов [506, 507].
Отчетливость перехода окраски индикатора увеличивается нри тптровании в водно-спиртовой среде. В этом случае конец реакции отчетлив при применении не только 0,01 Аг, но н 0,001 и даже ' Необходимо помнить, что соли ртута ядовпты, поэтому прв работе должна соблюдаться осторожность. Соли ртути ие должны попадать ва руки работающего. 40 000я5 лт 10з.лУ растворов. Титрование в водно-спиртовой среде можно с успехом использовать в микроанализе [390, 508, 563]. При титровании хлорид-ионов с дифенилкарбазоном вавкнукг роль играет величина рН титруемого раствора, При слишком высоких значениях рН окрашенный комплекс ионов ртути с ин, ир х образуется, когда в растворе еще остаются ионы хло а, ут с индиа при слишком низких значениях рН для образования окрашенстехи ного комплекса требуется избыток ионов ртути по сравнению б со хиометрическим количеством.
Допустимый интервал Н я —, в присутствии зтанола. При рП 1 — 3 титрование можно вести в водных растворах [367, 1016!. Некоторые авторы считают оптимальным рН в пределах 1.5 — 2,0 [32, 344, 390], но чаще всего титрование ведут при рП 3 [255, 423]. Для достижения нужного значения рН исследуемый раствор предварительно подкисляют или подщелачивают по бромфеноловому синему или смешанному индикатору (дифенилкарбазон с бромфеноловым синим) и затем дополнительно подкисляют определенным количеством азотной кислоты.
При последующем тптровании раствора азотно" кислой ртутью бромфеноловый синий служит в качестве фона, создающего более резкий переход оттенков окраски в конце титровання 168, 255!. Мешают определению хлорид-ионов ионы 80х, РОз, Г [1057). Ионы Сг(Н1), Я!(Н), Со(П), РЬ(Н), Св(1!), Вг, Г, 80, СгО,' мешают в соотношениях соответственно 5000; (1; 2500; 20000 1000; 1; 000; (1; (1; (1; -.ъ1. Влинние ионов 80в устраняют окпс2— пением несколькими каплями перекиси водорода [528]. Мешающие катионы при анализе некоторых объектов отделяют, пропуская исследуемый раствор через катионит Амберлит-!В-120Л' [1055!.
?1е мешают определению хлорид-ионов ионы Ха(!), К(!), Са(Н), Мй(!!)1 А1(Н!), ]ЧОз З~Ою Несмотра на то что дифенилкарбазон широко применяют в меркуриметрии, переход окраски при титровании все же достаточно растянут. Для получения более четкого перехода окраски дифеннлка базон р зон смешивают с рядом кислотно-основных индякато- 544, 729, б ров: 8-нитрозо-а-нафтолом [93, 302], бромфеноловым синим ]517, ], ромкрезоловым зеленым [20, 72, 133!.
Наиболее часто применяют смесь дифенилкарбаэопа с бромфеноловым синим. Тит ов ни рование проводят в подкисленной водно-спиртовой среде. Опг ределопие хлорид-ионов с применением дифенилкарбазона и смесей его с другими индикаторами нашло в последние годы применение при анализе воды [134], гипса, глины, цемента [578], биологических материалов [18, 344]. Определение хлорвд-поиа в воде меркурвыетр л ч е с к и и т в т р о э а н и е и ]20].
К пробе исследуемой эодй 20 — 50 яв ~о к добавляют 1 — 2 мв 96%-ного этавола, $ каплю 0,02Л' НХО, 4 а, ' ', капли иасы- О,ООЗЛ" аство ои я ц нного спиртового раствора двфевнлкарбазона и титруют и: б т ив микро юроткя раствором нитрата ртути(Н) до перехода окраски з сине-фиолетовую. В качестве индикатора в меркуриметрии используется также дифенилкарбазнд [336, 388, 563[, который ведет себя аналогично .дифенилкарбазону, но в отличие от последнего дает менее четкий переход окраски и поэтому не получил широкого распространения. ~ р-Нитрозо-а-нафтол образует с ионами ртути(11) внутрикомплексное соединение [1-нитрозо-а-нафтолата ртути, при помощи которого осуществляют индикацию конечной точки титроваяия хлорид-иона [848!. При рН ) 7 индикатор начинает взаимодействовать с образующейся в результате.
титрования сулемой, поэтому титрование возможно только в слабокислых растворах. Для титрования применяют насыщенный раствор индикатора. р-Нитрозо-а-нафтол склонен к образованию пересьпценных растворов, что приводит к несвоевременному выпадению осадка [1-нитрозо-а-нафтолата ртути, по которому определяют конец титрования. Смесь дифенилкарбазона с р-нитрозо-а-нафтолом устраняет недостатки обоих индикаторов, и в присутствии спирта точка эквивалентности фиксируется четко в довольно широком интервале рЕ! [198!. С [)-ггитрозо-а-нафтолом определяют хлорид-, бромид- и иодидионы. Концентрация рабочего раствора нитрата ртути должна быть не менее 0,025Л~.
Ионы Са(11), Мя(11), А1(П1) ( 25 мг), Ре(П1) (1 мг) и избыток ионов [ь[Оз ЯО,', РОз в 10 мл раствора не мешают определению хлорид-ионов [848). Разработаны методы определения хлорид-ионов с р-нитрозо-анафтолом в качестве индикатора в природных водах, почвах, грунтах, бетонах [194[и пищевых продуктах [26, 27!. Комплексное соединение ртути(11)с бромнитрозолом не образ ет в отличие от р-нитрозо-а-нафтола пересыщенных растворов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
