Н.С. Полуэтков, С.Б. Мешкова, Е.Н. Полуэткова - Аналитическая химия Лития (1110098), страница 24
Текст из файла (страница 24)
Потенциал Еи выделения натрия сдвинут в сторону положительных значений на 0,1 и. Потенциалы полуволн калия и рубидия такие же, как у лития. В работе [1005) изучалось восстановление лития н других щелочных металлов в жидком аммиаке при — 36'С, Инверсионная полярография (амальгамная полярография с накоплением) лития изучена в работах [178, 179, 97![. Литий выделяли из растворов в безводном диметилформамиде, содержащем иодид тетрабупиламмония (0,025 й4), при потенциале — 2,2 и в течение 3 мин.
при перемешивании струей азота. Анодные пики для лития регистрировали без перемешивания при скорости изменения потенциала 400 мв/мин, Потенциал анодного пика лития — 1,94 в, остальных щелочных металлов минус 1,58— 1,68 в относительно донной ртути. Высота анодного пика лития 102 прямо пропорциональна концентрации его в интервале 8 10 '— 5 10 ' моль/л (рис. 19). Слева вверху представлены формы анодных пиков лития при трех его концентрациях.
Возможно определение лития в присутствии других щелочных металлов (рис. 20). В работе [97!) для определения лития применен осциллографический метод. Разработан метод определения лития в висмуте, основанный на снятии анодных хронопотенциометрических кривых с использованием расплавленного висмута в качестве анода в эвтектике 1ЛС! — КС! при 450'С [1355[. г.мг,г Рис. 19.
Зависимость высоты анодного пика от концентрации лития (фон 0,025 М раствор иодида тетрабугиламмонин в диметнлформамиде) Рис. 20. Аноднаи поаирограмма лития и натрии при ик совместном присутствии (фон 0,025 М раствор иодида тетрабутиааммония в диметилформамиде) Амперометрический метод определения лития в смеси с натрием и калием описан в работе [53[.
Метод основан на нерастворимости оксалатов щелочных металлов в изопропаноле. Индикаторные электроды — медный амальгамированный вращаюшийся микроэлектрод (катод) и медный перфорированный анод, напряжение на электродах 1,0 в. Концентрация щелочных металлов, используемых в виде ацетатов 0,01 — 0,1 М, титрант— 0,05 М раствор щавелевой кислоты в изопропаноле. Чувствительность метода 1 10 ' г/моль Ы/л, При титровании смеси катионов металлов сначала оттитровывают ионы натрия, затем калия и в последнюю очередь ионы лития, что объясняется различной растворимостью образующихся оксалатов.
Можно определять литий при соотношении 5)а: К: 1л(=10: 10: 1. Ошибка метода 0 7 — 3 82%. Для определения лития в концентрированных растворах хлорида или нитрата лития предложен потенциометрический метод, основанный на титрованин раствором фторида аммония в спиртовой среде с использованием чувствительного к ионам фторида 103 дтгл.гХ Допустимо присутствие 0,1 мл 2 М хлорида олова(П), 0,020 мл 5 М хлорида натрия. При больших количествах натрий завышает результаты анализа, по-видимому, из-за соосаждения с 1лГ; помехи со стороны калия меньше, вероятно, из-за большей растворимости КГ в спирте.
Определяемые содержания лития 5 — 15 мг. Ошибка определения, вызываемая присутствием натрия в количестве до 50 ат.7, от количества лития, менее Зо4. Кулонометрическое определение лития, а также Иа, К, 8г и Ва изучено в работе [317). Кондуктометрический метод в работе [557) используют для определения малых изменений концентрации галогенидов лития, обусловленных термодиффузией, Определены коэффицн. енты Соре для 0,001 М водных растворов фторида, хлорида, бромида и иодида лития. В работе [1058) показано, что стеклянный электрод, чувствительный к иону натрия, после обработки раствором хлорида лития становится чувствительным к литию.
По его потенциалу в среде этаноламин+соляная кислота при рН 10,2 возможно 'определение ионов лития в области рЬ! 0 — 4 (прн концентрации ?Л 1 — 1 10 'М). Об электродах с чувствительностью к катионам лития см. [1068, 1085), луелбл уФ~гл х Рис. 21. Схема уровней атома лития . мембранного электрода из фторида лантана [80!) в качестве ин.дикаторного [614). К 0,10 мл анализируемого раствора прибавляют Зо мл Мей-ного втаиола н титруют 0,8 М раствором фторида аммония с рН 8 из микробюретки емкостью 2 мл.
Электрод сравнения — яасми1еннмй каломельный. Стандартное 0,3вй. 'отклонение для 11 М раствора Ь!С! равно 0,47, для 0,088 М рас Ь'С! о, а твора ! СЛЕКТРАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ Эмиссионный дуговой н искровой спектрографические методы Спектральные методы нашли широкое распространение при определении лития в различных объектах, В этом разделе будут рассмотрены методы, основанные на возбуждении спектра с помощью дуги постоянного и переменного тока, искры и некоторых других источников. Условия определения лития в различных объектах приведены в руководствах [58, 60, 288, 423, 425, 560). Определение лития проводят по линиям нейтральных атомов.
Упрощенная схема возможных переходов электронов на различные уровни энергии и соответствующие им спектральные линии атома лития приведены на рнс. 21. Наблюдаемые в спектре лития наи- 404 более яркие линии соответствуют переходам электрона с близлежащих уровней на основной или первый возбужденный. Линии спектра иона лития находятся в далекой УФ-области и ие используются в анализе. Характеристики наиболее интенсивных линий спектра лития приведены в табл, 22. Наиболее чувствительной линией в видимой области спекта лития является линия 6707,84 А, в УФ-области — 3232,61 А. енее чувствительные, но также используемые в анализе лития — 6103,642 и 4602,863 А. Возможные помехи при спектральном определении лития из-за наложения линий посторонних элементов приведены в табл.
23. Соединения лития легколетучи и при испарении из угольного электрода поступают в пламя дуги вместе с другими легко- летучими фракциями образца. Положение лития в рядах летучести элементов зависит от рода соединений, в которых он находится [423). Литий в виде окисла по летучести занимает ме-' сто после наиболее летучих элементов, таких, как Сд, лп, РЬ, 8п, 108 Таблица 22 Наиболее иркие линии спектра литии Интенсивность 1ата1 Чувствительность опререленнн, бя Потенциал воа- ауыденин, ы Длина волны. А дуга искра 150 200 1000 Й 100 400 мй 200 и 800 500 2000 17 3000 17 1000 0,1 0,1 0,03 3,0 0,1 0,1 0,1 0,1 0,003 0,0003 0,1 4,83 4,52 3,83 4,96 4,85 4,75 4,54 4,34 3,87 1,85 3,37 2562,537 2741,31 3232,61 3985,79 4132,29 4273,28 4602,863 4971,990 6103,642 6707,844 8126 52 15 500 100 Ь 300 200 1п, Оа и Ое.
Хлорид лития испаряется раньше других хлоридов щелочных и щелочноземельных металлов, Литий в виде сульфата по летучести занимает среднее положение между К, Ма, Мй', с одной стороны, Са и Ва — с другой. Установлено [250], что такие соли, как 11а50„11,СО„при нагревании в дуге переменного тока разлагаются с образованием труднолетучей 11,0, Фторид лития в тех же условиях испаряется без разложения.
Это явление используют прн количественном определении лития в пробах различного состава. Литий — легко ионизирующнйся элемент (потенциал однократной ионизацин — 5,39 зв). На интенсивность линий спектра лития оказывает большое влияние присутствие значительных количеств других легко ионизирующихся элементов, таких, как натрий и калий. Вследствие подавления ионизации лития интенсивность его спектра возрастает. При определении лития в пробе часто используют внутренние стандарты.
Так, при определении лития по линии 6?07,84 А в качестве внутреннего стандарта применяют натрий (линия 5688,22А) [559, 880], калий (6911,3 и 6938,98А) [742, 880], цезий (6723,28А) [58] и стронций (6408,5А) [1316]; по линии 6103,64 А — натрий (5688,22А) [559]; по линии 8!26,52А— натрий (8194,81 А) [60]; по линии 3232,61 А — калий (344?,70 А) [560, 6971.
Как отмечается в [60], при использовании стронция в качестве элемента внутреннего стандарта необходимо иметь в виду его меньшую летучесть и поэтому следует подобрать такую экспозицию, чтобы он полностью испарился. Вследствие самопоглощения графики зависимости отношения интенсивно- 106 Таблица 23 Вовмомиые помехи при спектральном определении литии 15601 Длина вол- ны, А Вле- ыевт Эле- мент Длина вол- ны, л Вле- Д вант лина вол .А 7отн 20 2 200 300 6708,180 6708,170 6707,857 6707,85 Чсг Ч Со Мо 1.1 6707,844 ЗОООЙ 5 50 2 5 6707,524 6707,4 50 6707,100 6706,8 50 йц 8цг Зпт Зцт 11 4662,863 800 13 3232,610 1000 и 6104,106 6103,950 6103,723 6103,670 МЙ Згц Зпт 17у 1Д 6103,642 2000К 6 30 2 8 3 10 80 6103,490 6103,374 6103,370 6103,185 6102,751 6102,739 6072, 721 МЬ Ьп Оу Ре Се Со Са отей Уь,/У„(Зг — 6408,5 А) для резонансной линии лития 6707,8А искрнвляются к оси абсцисс при меньших его концепт.
рациях, чем для линии лития 6103,6 А [1316]. Изучено влияние электрического режима источников света на поступление атомов лития в разряд и чувствительность метода [58, 60, 167, 276, 288, 423, 425, 560]. Последняя возрастает в 1О раз в атмосфере СО, при повышенном давлении (1О атм) [15Ц. Высокая чувствительность достигается при использовании дуги постоянного тока (анодное возбуждение), а также активизированной дуги переменного тока; прн применении искры чувствительность определения лития ниже. 107 Тгп Туп 5 па ТЬ Ч Ре Об ТЬ Мб йц Се Н1 1.а Ец 1.ц 2г Рг ТЬ Мб 4603,420 4603,210 4603,116 4602,950 4602,946 4602,944 4602,944 4602,884 4602, 860 4602,808 4602,752 4602,713 4602,700 4602,630 4602,600 4602,573 4602,562 4602,503 4602,242 35 10 5 8 7 300 10 5 2 15 6 3 15 3 12 10 10 Ре М1 Се Со Т1 цц Се ЪЧ 17у 8 на Оа ЙЬ ЗЬ Зпт % РЬ Рб Ец ТЬ Се Т1 Та % % 3233,054 3232,963 3232,875 3232.874 3232,791 3232,751 3232,665 3232,652 3232,652 3232,620 3232,540 3232,504 3232,499 3232,497 3232,486 3232,353 3232,320 3232,310 3232, 308 3232,290 3232,280 3232,279 3232,231 3232,157 3232,134 100 Й 300 3 60 8 50 3 9 15 10 150 6 150 4 9 30 2 4 8 15 30 25 3 12 6 Интенсивность линий лития в значительной степени зависит от состава пробы (56, 58, 60, 288, 352, 423, 425, 560(.
Исследования влияния добавок различных веществ на скорость по- 212 62 . И отупления лития в разряд проводились во многих работах (146, 2). Изучалось также среднее время пребывания атомов лития в дуговом и других разрядах (284): для устранения влияния состава анализируемого вещуства на получаемые результаты применяют буферные вещества — соли галлия, индия, лантана и др. [748], а также соли натрия и калия, снижающие температуру дуги и тем самым ионизацию атомов лития, что в конечном счете приводит к увеличению интенсивности спектра лития.
Чувствительность определения лития в дуге при одновременном полуколичественном определении большого числа элементов составляет всего 0,01% (образец 2 мг [636,') или 0,4 мкг [554). Определение лития с помощью источника света — дуги пеоб а ременного тока непрерывного горения — при методе просып р зца изучено в (47Ц, Чувствительность определения лития ки в образцах на основе А1,О, равна 0,001'/г (линия 2741,3 А). Различные варианты использования искрового разряда для качественного и количественного определения лития в растворах описаны в работах [20, 915, 973, 1239[. В растительных материалах без озоления литий можно определять после брикетирования мелко измельченного порошка с г аф р р д ры [1092). При вдувании аэрозоля анализируемого аз я е иск ь раствора в искровой промежуток чувствительность определения лития ! 10 '% (364].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
