Н.С. Полуэтков, С.Б. Мешкова, Е.Н. Полуэткова - Аналитическая химия Лития (1110098), страница 26
Текст из файла (страница 26)
испарения твердых частиц аэрозоля, пропорциональной в свою очередь величине поверхности частиц. В конечном счете, как было показано в [378), величина будет пропорциональна Сч„ а график зависимости 18, — 1дС можно представить прямой линией с наклоном 18' а~1,0. При взаимном влиянии щелочных металлов дерут на друга вследствие подавления ионизации наблюдается усиление резонансного излучения. При этом атомы добавленного щелочного металла, ионизируясь сами, увеличивают парциальное давление электронов в пламени, из-за чего равновесие нонизацип определяемого элемента сдвигается в сторону образования нейтральных атомов. Явление тем более выражено, чем ниже потенциал ионизации металла.
Так, в воздушно-ацетиленовом пламени усиление интенсивности излучения значительно для цезия, рубндия и калия, малб для натрия и почти незаметно для лития. В одинаковых условиях натрий почти не влияет, а другие щелочные металлы несколько увеличивают интенсивность излучения лития (378, 858, 920, 926, 1342). Вместе с тем отмечается, что при использовании наиболее часто применяемого ацетилено-воздушного пламени большие количества натрия (в 20 раз больше, чем лития) снижают результаты для лития„ вероятно, вследствие изменения условий испарения лития из частиц аэрозоля (1319). Большие количества ХН,+ (20-крэтные) также снижают результаты определения лития; 1 — 1О мг/мл калия не увеличивают заметно интенсивность излучения лития при содержании его в растворе 10 — 100 мкг/мл [55); см. также (605). Было найдено [127Ц, что калий при концентрации 20— 50 мг/мл (пламя С,Н,— 0,) одинаково влияет на интенсивность линий рубндия н лития при содержании их в растворе 100— 160 и 1 мкг/мл соответственно.
Поэтому литий в концентрации 1 мкг/мл рекомендован в качестве внутреннего стандарта при определении рубидия. При этом записывают контур линий рубидия, а затем лития н проводят расчет концентрации рубидия. Стандартное отклонение составляет 6,2 — 9,5о(з. Применение лития в качестве внутреннего стандарта описано в работах [536, 6!5, 791, 798, 1054, 1171, 1432). В некоторых случаях кажущийся эффект усиления интенсивности линии вызывается наложением излучения постороннего элемента, например лн~нии цезия 672,33 нм иа линию лития 670,8 нм. По этой же причине определению лития мешает в значительной степени стронций, молекулы гидроокиси которого ЬгОН дают излучение в области резонанс!)бй линии лития, так что даже при использовании спектрофот/бметра получается невысокое значение фактора специфичност~/ ( 60), Оптические помехи вследствие наложения рассеянного в монохроматоре излучения посторонних элементов нли фона пламени могут быть устранены путем .изменения ширины щели опектрофотометра [756, 757).
Для устранения мсшающего влияния щелочно- земельных элементов при определении лития добавляют нитрат алюминия [378, 1251, 1252, 1349). Механизм действия А1(ЫО,), заключается в образовании не- летучих соединений типа МеО А1,0„где Ме — Са, Зг. Литий с алюминием, как уже упоминалось, дает нелетучее, обладающее низкой теплопроводностью соединение ЕЛА!0, [378), однако при этом часть атомов лития поступает в пламя. К образованию нелетучнх или труднолетучих соединений, затрудняющих испарение атомов лития из твердых частиц аэрозоля, приводит присутствие в анализируемом растворе некоторых кислот и их солей.
Влияние кислот, илн так называемый анионный эффект, обычно сказывается в понижении интенсивности излучения (при органических кислотах н в повышении) и зависит как от рода кислоты илн ее соли, так и от их концентрации. Результаты исследования по методу двух распылителей показали, что анионный эффект сложен по природе н связан как с задержкой испарения металла нз частиц аэрозоля, так и с реакциями, проходящими в газах пламени [3?8). Атомы галогенов, кислотные остатки и продукты их пиролиза в газах пламени, вероятно, взаимодействуют с атомами металлов с образованием малодиссоцннрованных соединений в соответствии с уравнением Ме+Х~МеХ (где Х вЂ” атом галогена или кислотный остаток) либо кислотный остаток связывает нон металла нлн электрон по уравнениям Ме+ + Х " МеХ+ и е +Х +'Х. Прн этом равновесие ионнзации сдвигается в сторону ее возрастания, что в свою очередь вызывает увеличение электропроводности пламени. На интенсивность излучения щелочных металлов, в том числе лития, мало влияет азотная кислота.
ЗА' Н,50, снижает интенсивность излучения лития при концентрации 50 — 500 мкг 1!/мл на 27%, а 3)Ч НС1 — на 34% [35Ц. Соляная кислота снижает интенсивность резонансных линий щелочных элементов в порядке Сз)ЙЬ)К)1.! На, что объясняется различной устойчивостью молекул недиссоциированных хлоридов металлов [858). Серная кислота препятствует испарению атомов лития нз частиц аэрозоля и почти не влияет при введении через другой распылитель. Фосфорная кислота, так же как и соляная, воздействует пост на мени [ упление атом~в металла в пламя и реагирует в газа х плаги [378, 1183).
ействие ее наиболее сильно по сравнени дру ми кислотами ~и проявляется уже при концентрации 0,01М. нию с Ви иная и лимонная кислота снижают интенсивность ли лития в следствие изменения процессов распыления зависящ нни от п оверхиостного натяжения и вязкости анализируемых асщих творов. ру расУксусная и муравьиная кислоты увеличивают интенсивно у н я лития в 1,5 — 2,0 раза.
В 100%-ной уксусной кислоте н сть чувствительность определения лития возрастает в 5 раз [543). Значительно увеличивается яркость свечения элементов в пламени также при добавлении к распыляемым растворам ор- ганических растворителей, являющихся поверхностн- о-актив- аство и веществами. Величина эффекта зависит не толь р р теля и его концентрации, но и от рода металла, а таклько от рода же от того, применяется ли распылитель с камерой распыления но [378, 49, или комбинированная горелка-распылитель. К б ак ыло показа- но [, 5, 768, 1180), действие органических раство и сновном с двумя факторами — увеличением эффекворителей тивности распыления и снижением температуры пламени, так как при введении через другой распылитель они вызывают сни- жение интенсивности излучения лития в 1,2 — 1,5 .
В чае п имен — раза. слур пения комбинированных горелок-распылителей сни- жение температуры пламени значительно использовании водных растворов, причем более эффективно используется вещество в капельках аэрозоля за счет сгорания органического растворителя — все это увеличивает концепт а- цию атомов оп еделяемого з а т концентра- ! 82). го элемента в пламени и его свечение Было найдено, что п лития ! — 15 мкг мл в д, о ири введении в пламя раствора хлор~и ( / ) метаноле, этаноле, пропаноле, бута- ~ да р кратное усиление нн- ноле н этилацетате наблюдается четырехк ию с интенсивностью тенсивности излучения лития по сравнени излучения для водного раствора хлорида лития. Возрастание интенсивности излучения меньше в случае пентанола, и бензилового спирта[1382). чае пентанола, октанола р фикн зависимости интенсивности излу- чения концентрации, полученных для чистых х растворов солей б [8 реноса по осям ОХ и ОУ.
оте 10), могут быть совмещены путем комбиннрован г ванного пеПредложен метод [1072) для введения поправок п н нал помех в результате нала правок прн наличии жения излучения посторонних элемен- тов или присутствия посторонних веществ, снижаю и сивность излучения лития. в, снижающих интен- В з заключение следует отметить, что литий лять пи нп ти можно опредер непосредственном введении порошка образца в Иб 423 .
.пламя путем вдувания и фотометрирования излучения [14 3]. Прн подсчете сцинтилляций чувствительно~йь определения лития в горных породах составляет ! 10 '$ [364]. При импульсном испарении анализируемого раствора с мнкрозонда возможно обнаружение еще 5 10 м% [л [400]. Об использовании телевизионных методов регистраций излучения см, [168].
Различные варианты метода см.[172, 318, 400, 402, 540, 1194]. Эмиссионный пламенно-фотометрический метод весьма широк ко применяют в самых различных областях науки и техники при определении лития в минералах, горных породах, водах, солях, технологических объектах, биологических материалах и др. Атомно-абсорбционная спектрофотометрия Для определения лития атомно-абсорбционный метод был -впервые применен в конце 50-х †нача 60-х годов в работах '[148, 150, 156, !57], а также [1048, 1283] при определении изотопного состава лития.
Со времени появления этих работ до настоящего времени относительно немного сообщений имеется в литературе об использовании атомно-абсорбционного метода для определения лития. Между тем, этот метод имеет ряд преимуществ перед эмиссионным, так как в нем устраняются помехи от рассеянного излучения атомных линий или молекулярных полос посторонних элементов [376, 378, 380, 775, 887, 916, ! 213]. Атомно-абсорбционное определение лития проводят по одной из двух линий; резонансной 670,8 нм н линии 323,3 нм, Чувствительность определения лития по первой из них была найдена равной 0,03 — 0,07 мкг/мл, при применении двухлучевого спектрофотометра — 0,005 мкг/мл, а по второй — 15 мкг/мл [775, !213, 1424]. Для атомно-абсорбционного определения лития используют фотометры, работающие как по однолучевой схеме, так и двух- лучевые.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
