Н.С. Полуэтков, С.Б. Мешкова, Е.Н. Полуэткова - Аналитическая химия Лития (1110098), страница 23
Текст из файла (страница 23)
Таким образом, литий — единственный металл, который может быть определен в присутствии других щелочных металлов. Величина диффузионного тока лития прямо пропорциональна концентрации его в растворе. На рис. 18 приведена полярограмма восстановления лития в 0,01 гг( растворе гидроокиси тетраметиламмония [413]. Константа диффузионного тока (в мка) гл- — Стп'19'(где С вЂ” концентрация лития, ммоль/л; т — вес вытекающей ртути, мг/сек; г— время жизни капли, сек.) составляет 1,93 (вычислена в [664] по данным [894, 1433, 1434]). Восстановление лития неполностью обратимо. Оптимальная концентрация лития для проведения анализа [104[] 5 10-' — 1 10 ' г/л.
Концентрация гидроокиси тетраалкиламмония 0,01 — 0,1 /(/. Необходима хорошая. очистка используемых тетраалкиламмониевых солей или оснований [104[], Очистку проводят по прописи [467]. 10 г очищаемой соли растворяют в указанном количестве растворителя или смеси 98 растворителей (см. табл.
20), отфильтровывают, добавляют растворитель, который осаждает из раствора очищаемую соль, осадокотфильтровывают,промывают и высушивают в вакуум-эксикаторе. В табл. 20 приводятся используемые комбинации растворителей, выход очищенного продукта и величина потенциала, до которого возможны полярографические измерения. В работе [469] описан способ получения гидроокиси тетраметиламмония с помощью электролиза раствора его иодида. Таблица 20 Условия очнсгкн тетраалкнламмонкевмх солей осамденнем Показана возможность полярографического определения лития в водных растворах его солей с концентрацией 5.10 '— 7 10 'Аг в отсутствие фонового электролита [358]. Так как прн этом сопротивление раствора электрическому току, велико, часть подаваемого напряжения падает на сопротивление раствора, и кажущиеся значения Ец в отсутствие фона сдвинуты в более отрицательную область ( — 3,82 в для лития, — 3,12 э для калия и — 3,08 г для натрия).
Более четко выраженные полярографические волны восстановления литий дает в смешанных водно-спиртовых растворах в присутствии четвертичных аммониевых оснований. Замена в растворе части воды этиловым или метиловым спиртом в присутствии четвертичных аммониевых солей или оснований приводит к смещению начала разряда водорода в отрицательную сторону потенциалов.
О восстановлении лития в среде метанола см. [1230]. Влияние этанола на потенциал начала восстановления водорода показано в табл. 21. С количественной стороны изменение потенциала не изучалось. Применение этанола дает больший эффект по сравнению с метанолом в отношении смещения тока Таблица 21 Значение потенциала восставовлеинн водорода в водных и водно-втаиольиык растворах Потеицвал иачалв вссстаиов- левии водорода, а гиас.в.в.) Сиещеиие потенциала, раствор йе)ыиыйводио- втавольвый раствор водиый раствор разряда водорода в отрицательную сторону потенциала.
В водно-этанольных растворах имеет место незначительное смещение потенциала полуволны восстановления лития и других щелочных металлов в положительную сторону по сравнению с водными растворами, а ток восстановления водорода — в сторону отрицательных потенциалов [104!]. Оба этн фактора создают благоприятные условия для полярографического определения этих элементов, улучшают форму полярографической волны и увеличивают точность измерения диффузионного тока «468, 1041, 1242]. Потенциалы полуволн натрия и лития в 50'/о-ных водно-этанольных растворах составляют — 2,08 и — 2,32 в, в водных растворах соответственно — 2,1! и — 2,35 в. Наиболее удобно работать в 50% -ком водно-этанольном растворе.,Полярографическое определение лития в водно-этанольном растворе существенно облегчается.
На фоне очишенных тетраметил- и тетраэтиламмониевых солей и оснований были получены полярографические волны лития правильной формы в пределах концентраций (1 — '11) 10 ' Ф. Высота волны лития прямо пропорциональна концентрации до 8.10 ' Ж при концентрации фона 0,1 Ж, до 4 10-' У при концентрации фона 0,05 й/.
Были определены «1149] диффузионные токи ионов щелочных металлов в 0,1 й/ растворе гидроокиси тетраметиламмония в смесях вода — спирт (метаиол, этанол или пропанол). В среде 80о/оного этанола были найдены относительные величины диффузионных токов в 0,001 Ф растворах солей щелочных металлов: Ь!+ 0,53; !к)а+ 0,70; Ке 0,76; ГсЬ+ 0,85 и Сз+ 0,88. В 80'/,-ном этаноле, содержашем 0,25 М основание тетраэтиламмония, литий можно определять в присутствии шести- 100 кратного количества смеси калия и натрия «202]; в 0,1 М растворе гидроокиси тетраэтиламмония в 80'/о-ном изопропаноле можно раздельно определять литий и рубндий или литий и цезий (1242]. Потенциал полуволны лития — 2,37 и.
В водно-этанольных растворах солей четвертичных аммонийных оснований присутствие ионов алюминия, кальция, железа н других тяжелых металлов препятствует полярографическому определению лития и других щелочных металлов. Четвертичные аммонийные основания осаждают в водно-этанольной среде эти ионы в виде гидроокисей. Гидроокись железа образует коллоидный раствор„менее устойчивый, чем в водной среде. В присутствии магния, образующего быстро коагулируюший осадок гидро- окиси, все перечисленные ионы переходят в осадок, раствор при этом надо фильтровать. В раствор, подготовленный для определения лития и содержащий срав.
нительно небольшие количества посторонних катионов, добавляют 2 капли О,1 — 0,2 йг раствора соли магния !сульфата или хлорида), зтаиол и необходимое количество четвертичного аммониевого основания После перемешивапия раствор выдерживают 1й мия. и отбирают для полярографироваиия прозрачный раствор, не фильтруя и не взмучивая его (1041]. Возможность полярографического определения лития была изучена также при помоши современных аппаратурных методов — осциллографической полярографии и полярографии переменного тока.
При снятии осциллополярограммы лития в водных растворах, содержаших хлорид тетраметиламмония в концентрации 0,1 М, при различной скорости линейной развертки напряжения получают более отрицательные значения потенциалов восстановления, чем при использовании обычного метода. Потенциал полярографического пика возрастает с увеличением скорости развертки напряжения и является ее линейной функцией. При времени задержки капли 4,3 сек.
и скорости развертки 4 в/сек потенциал ника лития — 2,60 в (нас. к. э.). Для остальных щелочных металлов — 2,38 в (690]. Определение лития на фоне 0,1 М иодида тетразтиламмония изучено с помошью полярографии переменного тока «184]. Полярографический метод определения лития нашел применение в различных случаях анализа. При систематическом ходе анализа щелочных и шелочноземельных металлов к раствору добавляют 0,1 )т' Н,РО, для осаждения Ва, Са и 5г и полярографируют на фоне гидроокиси тетраметиламмония.
Получают полярограмму, состоящую только из двух волн — лития и суммы щелочных металлов «929]. Описаны методы полярографического определения лития в воздухе (84], каучуках (470] и в природных водах (4131 Изучено полярографнческое поведение лития в различных неводиых растворителях (670]. !ч),!ь)'-Диметилформамид является перспективным растворителем при ~полярографических исследо- 101 ваниях [высокая диэлектрическая постоянная, широкая область существования в жидком виде (т.
замерз, — 63'С, т. кип. !53' С), растворы солей имеют низкое электрическое сопротивление). Так как в растворах иодида тетрабутиламмония в диметилформамиде можно достичь отрицательный потенциал — 2,40 в (против ртутного дна), то могут быть получены хорошо выраженные волны для щелочных металлов. Потенциал полуволны восстановления лития составляет — '~1,81 в и волна лития хорошо отделена от волн других щелочных металлов ( — 1,52; — 1,55 з). При концентрации лития больше 0,003 М на полярограмме появляется максимум.
Восстановление лития обратимо. Константа диффузионного тока (а — -1,09. Полярографию в среде безводного этилендиамнна в присутствии нитрата тетраэтиламмония применяют для определения лития, образующего в этой среде хорошо выраженную волну [! 243, 1244). Электрохимическое восстановление ионов лития в пиридине изучено в работе [664[. На фане 0,1 М раствора перхлората тетраэтиламмония литий образует слабо выраженную волну с потенциалом полуволны — 2,17 в против нормального серебряного электрода в пиридине. Константа диффузионного тока га=1,3. При концентрациях лития выше 2,5 млголь/л на волне появляется максимум.
Значение Еи для лития на 0,26 в более отрицательно, чем для других щелочных металлов ( — 1,89; — 1,91 в). Меньшие значение 1, по сравнению с найденными для водных растворов объясняются большей сольватацией иона лития молекулами пиридина, чем водой, и вследствие этого ббльшим объемом сольвата комплекса. В работе [1390) изучено полярографическое поведение лития в ацетонитриле. Литий образует на фоне перхлората тетраэтнламмония хорошо выраженную волну с Еь= — 1,95 в (нас.к.э.). Восстановление лития не полностью обратимо, однако несмотря на это плато диффузионного тока хорошо выражено. Диффузионный ток прямо пропорционален концентрации лития. Константа диффузионного тока (а=2,56.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
