Н.С. Полуэтков, С.Б. Мешкова, Е.Н. Полуэткова - Аналитическая химия Лития (1110098), страница 27
Текст из файла (страница 27)
Излучение трубки с полым катодом [376, 378, 380] или лампы с парами лития проходит через пламя, попадает на входную щель монохроматора, выделяющего аналитическую линию лития, и далее регистрируется фотоумножителем, соединенным с усилителем и гальванометром. Для исключения фона пламени излучение источника света модулируется [895, 1306].
Анализируемый раствор вводят в пламя с помощью распылителя. При этом влияния от изменения скорости подачи раствора и давления газа могут быть в значительной степени скомпенсированы, если измерения оптической плотности (А) проводить попеременно для растворов образца и стандарта, как описано в работе [!006]. Для лучшего распыления раствора могут быть использованы ультразвуковые распылители [1215, 1302, 1399!.
116 При атомно-абсорбционном определении лития в основном используются планена смеси пропан — бутан нлн ацетилена с воздухом. Горелки для этих горючих смесей применяют плоские (с многими отверстиями или щелевые) длиной до 10 см и более, имеющие большую длину поглощающего слоя. Как было установлено [170], при одинаковых длинах пропан-бутанового и ацетиленового пламени чувстительность определения лития при переходе от одного пламени к другому не изменяется и при А =0,005 составляет О,!2 мкг 1.!/мл. Значительное увеличение чувствительности наблюдается в присутствии органических растворителей [378, 589„ 928].
Увеличение оптической плотности пламени при наличии в фотометрируемом растворе того илн иного органического растворителя видно нз данных, приведенных в табл. 26. Таблица 26 Влияние органических растворителей на поглощение света атомамн лития в пламени смеси пропан — бутан с воздухом (2 мкз ш/мл, Х=676,8 нм) Увеличение оптической плотности пламени в присутствии органического растворнтелн Конпентрапин растворителе,чх Растворигсль 5 5 5 95 95 12 Бутанол Ацетон Этилацетат Метанол Этанол Уксусная кислота 2,6 раза 1,7 » 2,2 » 5,0 раз 4,7 раза 2,о 117 Как видно из табл.
26, все приведенные в ней опганические растворнтелн увеличивают оптическую плотность пламени и могут быть использованы для повышения чувствительности определения лития. Наибольшее увеличение отсчета (в 4,7— 5 раз) достигается в присутствии этанола и метанола при концентрации их' 95о/о, однако режим горения пламени при использовании обычных горелок несколько изменяется и для удобства работы в фотометрируемые растворы добавляют бг)(а бутанола, получая увеличение чувствительности определения лития в 2,6 раза, т. е. 0,05 мкг 1!/мл.
Определение лития в растворах, содержащих 95з метанола и этанола, можно проводить при использовании горелок-распылителей. График зависимости оптической плотности пламени от концентрации лития я растворе прямолинеен до 10 мкг 1.!/мл (рис. 24). Таблица 27 Эмиссиаиныа метод Абсорбннонныа а/ собственное излучение элементов аснавыпз от интенсивности излучения лития интенсивность излучения лития вэ вычетом иитснсин. насти излучения элементов основы, % Элементы 1! !д + Мп ).! + Ре 1!+ Ва 1! +Са !2 + Вг 1!+А! 100 99 85 102 100 100,5 98,5 100 85 88 107 176 Определять нельзя 97,5 20,5 35,2 Ы2 266 8200 0 л,Ф .готй 118 119 Соли 1)а, К, Сз, Мд, Са, 5г, Ва и А1 при концентрации 10 мг/мл, считая ~на металл, не мешают определению 2 мкг 1.!/мл при использовании пламени смеси пропан — бутан с воздухом [170].
Не влияют !ч)а, К, Мй, Са, Яг на определение лития при использовании ацетиленового пламени [157). Соли железа (5 мг Г'е/мл) снижают оптическую плотность пламени лития (2 мкг 1л/мл) ~на 15о/э (табл. 27). Иэ сравнения влияния Мп, Са, Зг, Ва и А! при определении лития атомно-абсорбционной и эмиссионной фотометрией пламени видно, что влияние фонового излучения перечисленных посторонних элементов, имеющее место в эмиссионном методе, исключается в абсорбционном.
и лу г Х Ы, лглг/ил Ллллллг, м Рнс. 21. Зависимость оптической плотности пропая-бутанозого пламени (7 = 670,8 нл) от концентрации лития з растворе Рис. 25. Влияние концентрации кислот на определение лития (2 мкэ/лл) ! СНаСООН, Нкоа; У Наэоас З вЂ” НСК С Нагоа Такие явления, как образование труднолетучих и труднодиссоциируемых соединений, а также ионизация, с которыми приходится сталкиваться в эмиссионном анализе, сохраняются и в атомно-абсорбционном методе. Первые два вида влияний в атомно-абсорбцион~ной спектрометрии могут быть устранены при применении высокотемпературного пламени, например смеси закиси азота с ацетиленом (т. пл. ж3000'С), а для подавления ионизации добавляется какой-либо из легко ионизирующихся (щелочных) металлов [1047).
В обычно иопользуемых для анализа пламенах (пропан — бутаев и ацетилен) влияния, связанные с образованием труднолетучих или труднодиссоциируемых соединений и вызываемые в большинстве случаев кислотами, значительны, влияние же вследствие смешения равновесия ионизации не проявляется. Влияние концентрации кислот на оптическую плотность пропан-бутанового пламени при введении в него лития приведено на рис.
25 [170). Влияние эленентов иа результатм определения лития методамн пламенной фотометрии (оптическая плотность или интенсивность излучения 2 мкг ь1/мл принята за 100Я, концентрация добавленного элемента 6 мг/мл) Э Собственное поглощение элементов отсутствует. Как видно нз рисунка, азотная н уксусная кислоты до концентрации 5А/ практически не влияют на результаты атомно-абсорбционного определения лития. Сер~идя и соляная кислоты при концентрации 5У снижают отсчеты для лития на 45 — 55е/с. Наиболее сильно влияет фосфорная кислота, снижая отсчеты на 80о/о при концвнтрации 5Аг.
Изучение влияния кислот методами двух распылителей показало, что оно одинаково как при введении их в пламя вместе с раствором лития, так и порознь — через другой распылитель. Это свидетельствует о том, что кислоты влияют не на процесс распыления, а на процессы, протекающие в пламени. При атомно-абсорбционном определении лития для получения слоя поглощающих свет атомов, кроме пламени, могут быть использованы и другие способы, Очень высокая чувствительность, равная 3 10ам г, может быть получена с помощью графнтовой кюветы (по Львову) при объеме анализируемого раствора 0,0005 — 0,005 мл и концентрации 0,01 — 0,001 мкг 1.!/мл [280, 4443. Атомно-абсорбционный метод в последнее время широко применяют при анализе различных объектов.
Спектральный метод определения изотопного состава Эмиссионный метод. Определение изотопов лития спектральным методом подробно рассмотрено в монографиях [149, 154). Изменение массы ядра приводит к изотопическому смещению спектральных линий, которое может быть зарегистрировано как эмиссионным, так и атомно-абсорбционным методом. При опре- д елении изотопов лития чаще всего используют резонансный дублет 6708А. Изотопическое расщепление этой линии равно ширине дублетной структуры и составляет 0,15А (рис.
26). Для разрешения изотопической структуры необходима а~ппаратура высокой разрешающей силы. Обычно используют интерферометр Фабри — Перо и дифракционный спектрограф высокой разрешающей силы. В качестве источника света такие источники возбуждения, ясак дуга и искра, непригодны вследствие большой ширины линии и поэтому для получения узких линий спектра лития в основном используются трубки с охлаждаемым полым:катодом (рис.
27). Возбуждение высокочастотным разрядом увеличивает яркость спектра и снижает погрешность анализа [31!). Как видно из рис. 26, в смеси '1 ! и т(.! структура лиа д нии 6708 А представляется триплетом, так как главная составляющая дублета '1! совпадает со слабой составляюз щей дублета ') !. Так как отношение ! интенсивностей дублетов главной се- 1 рии щелочных металлов равно 2 и соотношение концентраций в естественном литии, '1! и '1.! приблизительно 1:!2, то соотношение интенсивности компонентов триплета 3'.:,Р'з+,.,У'а= -4 4юл =1: 14: 24. Измеряя соотношение интенсивностей компонентов т иплета, Р е.
с „си* зс Р 26де„„„„„„,... - -*,- "зу '"'"ж" С' пическая структуры линий гласно [154[, впервые спектральным лития при к=8708 А методом изотопный состав лития был о, з — компоненты дублетиой определен в работе [11321 В работе [1318[ применяют фотографическую тш дублетной структуры Чн технику, однако в более поздних исследованиях [666, 13981 используют фотоэлектрическую регистрацию интенсивностей. Конструкция трубки с полым катодом описана в[287).
Различные варианты метода см.[99, 158, 286, 630, 840]. В работе [584! в качестве аналитической линии лития выбрана линия 4603 А. Тонкая структура линии дает триплет, однако расстояние между двумя компонентами мало, и линия имеет фактически дублетную структуру, соотношение интенсивностей компонентов ха:,У,=2: 1. Для уменьшения влияния рассеянного света используют двойную монохроматизацию. Запись спектра с интерферометром Фабри — Перо показана на рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
